Нитросоединения нуклеофильное замещение

Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений 150 [c.7]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Считают, что реакция протекает через нуклеофильное замещение, в котором карбанион II атакует эфир азотной кислоты с образованием нитросоединения 1П [c.493]

Известен ряд реакций нуклеофильного замещения, в которых положение вступающей группы не соответствует положению, освобождаемому отщепляющейся группой. Это явление известно как кино-замещение (СК, 49, 273). В реакции Рихтера, например, превращение ароматических нитросоединений в соответствующие кислоты происходит таким образом, что карбоксильная группа вступает в орто-положение к тому месту, которое первоначально занимала нитрогруппа. В качестве примера можно привести превращение л-бромнитробензола в ж-бромбензойную кислоту и м-бромнитробензола в смесь о- и п-бромбензойных кислот [c.342]

Изучена реакция нуклеофильного замещения нитрогрупны в ароматических соединениях фенолятами 1[атрия в ДМСО и показано, что скорости этой реакции описываются уравнением второго порядка и удовлетворительно коррелируются нуклеофильными а -константами заместителей в ядре как субстрата, так и реагента, и возрастают с увеличением резонансно-акценторных свойств заместителя в нитросоединении и повышением основности фенолята. [c.57]

Используя реакцию нуклеофильного замещения, можно получить из галогенопроизводных не только спирты (см. стр. 163), но и представителей многих других классов органических соединений нитрилы, амины, нитросоединения. Во всех этих реакциях в молекулу нового вещества вводится алкил (в нашем случае метильную группу СНд), поэтому галогенопроизводные являются алкилирую-щими реагентами. [c.88]

В настоящее время метод межфазного переноса уже приобрел широкую популярность и, судя по непрерывно увеличивающемуся числу публикаций, продолжает завоевывать все новые позиции. К реакциям, которые удалось осуществить с помощью этого метода, относятся реакции с участием неорганических и органических ионов. Это прежде всего реакции нуклеофильного замещения, приводящие к получению нитрилов, простых и сложных эфиров, азидов, нитросоединений, различных серусодержащих соединений и т. д. В присутствии краун-эфиров или при экстракции в неполярную среду анионы освобождаются от действия противоиона или сольватной оболочки и их нуклеофильность повышается. В этих условиях даже ацетат-ион приобретает свойства достаточно сильного нуклеофила. [c.6]

Комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями, хинонами или другими электроноакцепторными молекулами и донорами электронов ароматические углеводороды [см. формулу (72)], амины и т. д. изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [256—258]. Их образование в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в. качестве промежуточных продуктов, но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна [c.101]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Реакции нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные свойства нитрогруппы обусловливают легкость взаимодействия ароматических нитросоединений с различными донорами электронов аминами [27], анионами [28—33], ароматическими углеводородами [34, 35]. Нитросоединения могут вести себя и как обычные [c.27]

Нуклеофильный характер имеет применяемая для анализа реакция Яновского [85]. Она заключается в обработке разбавленных растворов ди- и тринитросоединений в ацетоне концентрированным раствором гидроокиси калия или натрия. При этом раствор приобретает окраску, специфическую для определенного нитросоединения. Эта реакция подвергалась многочисленным исследованиям, например в работах [86—91], в том числе и с помощью спектрального анализа. Окрашенные соединения изолировали [80] и предположили, что енольная форма ацетона реагирует с нитросоединением, давая нуклеофильное замещение типа описанного [c.35]

Другой большой группой вешеств, способных вступать в реакции нуклеофильного замещения с внутримолекулярным переносом электронов, позволяющим обойтись без акцептирования гидрид-иона, являются нитросоединения. [c.225]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Реакции замещения. Ароматические нитросоединения, у которых нитрогруппа связана с углеродом ядра, способны к различным реакциям замещения атомов водорода. Сильно выраженная электроноакцепторная способность нитрогруппы активизирует атомы в о- и -положениях Поэтому нуклеофильное замещение происходит именно [c.385]

Однако должно быть более чем очевидно, что все известные к настоящему времени реакции фотохимического нуклеофильного замещения в ароматическом ряду проходят с ароматическими нитросоединениями, и по этой причине в данную главу включены характерные примеры и ссылки. [c.147]

II. ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ [c.375]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Сравнительно важной группой реакций нитроаренов являются реакции нуклеофильного замещения атома водорода (или галогена) на Off, N", N S, NH и т. д. Накопление нитрофупп в бензольном ядре стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Нитросоединения не алкилируются и не ацилируются, очень трудно сульфируются и галогенируются. Вместе с этш в ядре ослабевают связи С-Г (где Г — галоген) и С-Н, которые становятся реакционноспособными. Так, тринитробензол в присутствии мягкого окислителя, удаляющего гидрид-ионы, вступает в реакцию со щелочами и образует тринитрофенол [c.542]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

Для облегчения некоторых реакций нуклеофильного замещения водорода приходится добавлять окислитель (КМО , К4Ре(СК)в и др.), к которому переходит электрон гидридного пона. Иногда другая молекула субстрата (например, нитросоединения) служит окислителем. [c.315]

Атом водорода замещается на цианогруппу в ароматических нитросоединениях и азагетероциклах. При действии на нитросоединения цианидов щелочных металлов цианогруппа вступает в орто-положение к нитрогруппе, которая, будучи таким образом активирована, сама может подвергаться затем нуклеофильному замещению. Так, при обработке ж-динитробензола [c.410]

При помощи реакций нуклеофильного замещения из галоидпроизводных можно получать также нитросоединения RNO2 ( П7), амины RNH2 ( 121), меркаптаны RSH ( 112) и др. [c.147]

Стоящая в ароматическом ядре группа, как правило, лишь тогда может подвергнуться нуклеофильному замещению, когда она образует достаточно стабильный, малоосновный анион. По этой причине водород замещается лишь в довольно жестких условиях. Поскольку в данном случае отщепляется гидрид-анион, обладающий очень высокой нуклеофильностью, необходимо добавление окислителей. В случае нитросоединений в качестве окислителя может действовать нитрогрунпа. Наиболее известным примером [c.422]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Весьма интересны, но мало изучены реакции нуклеофильного замещения водорода. Таких реакций известно немного. К ним относятся реакции Чичибабина замещение а-водорода в пиридине на аминогруппу при действии амида натрия (см. стр. 141) и реакция нитросоединений с едкой щелочью с образованием нитрофенолов (см. стр. 141). В лг-динитробензоле водород замещается на нитрильную группу при обработке спиртовым раствором цианистого калия. Нитрильная группа, а также анионы натрацетоук-сусно го эфира и награцетнлацетона способны замещать водород в 2-нитрофеназия-10 оксиде [1, 2] [c.161]

Известно, что в ароматических галоидпроизводных нитрогруппы в о-или л-положении значительно активируют галоид в реакциях нуклеофильного замещения. Для получения исходных нитросоединений была выбрана реакция взаимодействия бмс-фенолов с нитробензолами, содержащими подвижный атом галоида. Так, п-нитрохлорбензол реагирует с б4/с-фенолами, незамещенными и имеющими заместители в 2-и 6-положении в полярном апротонном растворителе в присутствии основного реагента (КгСОз) в течение 3-4 ч при температуре 160—170° С. [c.41]

Наряду с замещением атомов галогенов нуклеофилами в ароматических соединениях наблюдается восстановительное замещение атомом водорода [25, 27]. Некоторые заместители ( Fg, SOj Fg, NO2, N, СНО) в субстрате в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения претерпевают различные превращения [10, 15, 23—38]. Так, трифторметильные и трифторметилсульфо-нильные производные дают карбоновые и сульфокислоты соответственно [15, 23, 28]. Нитросоединения восстанавливаются в азо-и азоксипроизводные [18, 27, 29]. В галогенбензальдегидах и нитрилах происходит присоединение метилата натрия по двойной и тройной связи СНО и N групп [10]. [c.51]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Известно, что соли нитроалканов при взаимодействии с алкил-галогенидами по механизму нуклеофильного замещения образуют в случае С-алкилирования замещенные нитросоединения, а в случае 0-алкилирования — карбонильные производные, получающиеся в результате распада промежуточных нитрониевых эфиров. Алкилирование солей нитроалканов галогеналкенами изучено в меньшей степени. [c.40]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]