Хемосорбция поверхности металлов

Отличие химической адсорбции от физической заключается в том, что в случае хемосорбции поверхность металла (электрода) будет стремиться образовывать химические связи с вещест- [c.347]

Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит п реход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем). [c.94]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (или превосходит их), это может вызвать существенное изменение структуры его поверхности. Отсюда следует, что поверхность металла в процессе хемосорбции подвергается структурной перестройке. [c.183]

Процесс физической адсорбции обратим, причем равновесие устанавливается очень быстро. Что касается хемосорбции, то она может быть как медленной, так и быстрой. Связь между хемосорбированной молекулой и поверхностью металла обычно настолько прочна, что такая молекула с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими процессами. [c.183]

Такая ориентация может иметь место и при хемосорбции окислителя с последующим образованием соединения на поверхности металла, когда реакция идет с такой (достаточно малой) скоростью, что образующееся соединение имеет возможность ориентироваться в соответствии с подложкой. Это облегчает протекание окисления на первых его стадиях. Часто такое упорядочение структуры образующегося соединения сопровождается заметным изменением параметров его решетки. [c.42]

По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными [катионного типа — катапин, ЧМ анионного типа — тиомочевина С5 (ЫН2)2] или молекулярными соединениями (например, антра-ниловая кислота). Ингибиторы адсорбируются на поверхности корродирующего металла или электростатически (адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла) или специфически (адсорбция поверхностно активных ионов и молекул за счет молекулярных ван-дер-ваальсовских сил), или химически (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) возможна также адсорбция их вследствие одновременного действия разных сил. [c.345]

Ингибирование. Одним из наиболее простых, эффективных и во многих случаях экономически целесообразных методов борьбы с коррозией является ингибирование. Несомненным достоинством этого метода следует считать возможность его применения без изменения соответствующих технологических процессов и аппаратурного оформления иа уже существующих промышленных объектах. Большинство ингибиторов — органического происхождения, действие которых основано на адсорбции. Они образуют адсорбционные слои, действующие как фазовый, а в случае хемосорбции и как энергетический барьер. Механизм защитного действия частично зависит от способности ингибитора хемосорбироваться на поверхности металла. Ингибиторы разделяются на катодные, анодные косвенного действия [284—287]. [c.228]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Мы можем также принять во внимание, что окислению предшествует быстрая физическая адсорбция кислорода, вслед за которой с меньшей скоростью идет хемосорбция атомов кислорода. Хемосорбированный кислород в свою очередь взаимодействует с металлом с образованием оксида металла. Эта реакция механически активируется при движении шероховатостей по поверхности металла. Количество оксида, которое образуется в результате такого процесса, лимитируется хемосорбцией. Скорость хемосорбции подчиняется уравнению, идентичному по форме уравнению (27) [6]. Следовательно, какой бы процесс ни преобладал, вид конечного выражения остается по существу одинаковым. [c.413]

При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные нарой электронов, один из которых поставляется адсорбированным атомом, а второй — металлом. Адсорбированные атомы имеют общие электроны либо с теми атомами металла, на которых они адсорбируются, либо со всем металлом как одним целым. Они образуют на поверхности металла диполи, направление которых имеет большое значение для хемосорбции и катализа. [c.47]

Молекулы других веществ также способны хемосорбироваться по диссоциативному механизму. Молекулы аммиака при хемосорбции распадаются в некоторых случаях на атомы водорода и радикалы ЫНг, которые раздельно адсорбируются на поверхности металла. Иногда диссоциация проходит даже дальше. При этом типе поверхностных реакций метан другие углеводороды могут расщепляться на атомы водорода и углеводородные радикалы, которые связываются с поверхностью хемосорбционными силами. [c.49]

Следует отметить, однако, что на загрязненных мли неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорбции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса. Эти явления будут рассмотрены в разделе Х,4. [c.58]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Доказано, что при образовании на металле сплошного монослоя водорода или кислорода на 1 атом водорода или кислорода приходится 1 атом поверхности металла. При хемосорбции азота, окиси углерода, углеводородов образуются более сложные сорбционные соединения. Окись углерода может образовать монослой путем такого взаимодействия атомов - [c.198]

Адсорбируется около всех молекул Ог, соударяшш,ихся с поверхностью вольфрама [45]. Аналогичные результаты были получены в работе [46] для N2 и XV. Такая высокая эффективность сорбции не является необычной, если считать, что первичный акт заключается в образовании ионов 0 или N-2 па поверхности металла. Случаи медленной Хемосорбции, требующей активации, встречаются относительно редко (например, СЩ на N1 и Р1) они, по-видимому, включают разрыв связи на начальной стадии. [c.550]

Наконец, между молекулой адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента может возникнуть настоящая химическа- реакция с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хемосорбции. Примером хемосорбцил является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемосорбция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. [c.439]

Хемосорбция является очень быстрым процессом и осуи ествляется с большой вероятностью ири соударении молекулы газа с поверхностью металла. Например, адсорбируется около всех молекул О2, соударяющихся с поверхностью вольфрама. Такая высокая эффективность адсорбции не является необычной, если считать, что первичный акт зак,яючается в образовании ионов О иа поверхности металла (см. с. 44). [c.45]

Как показала М. М. Глейзер, повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе, характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо соизмеримым торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Ре, N1, Т ). Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических сил. Металлы этой группы, обладая неукомплектованными электронами внутренними Зй -подоболочками, склонны также к повышенной хемосорбции ингибиторов на своей поверхности. [c.348]

Х18Н9 в растворах На504) обусловлено сдвигом потенциала нулевого заряда металла при хемосорбции с соответствующей неблагоприятной для коррозионного процесса перезарядкой поверхности металла. [c.350]

Пассивное состояние металлов, согласно работам Фарадея, В. А. Кистяков-ского, Эванса и других, обусловлено образованием на их поверхности защитных пленок. Различают два вида пассивирующих пленок 1) фазовые толщиной в несколько молекулярных слоев (оксиды, труднорастворимые соединения металлов) 2) пленки, образовавшиеся в результате адсорбции металлом чужеродных частиц наиболее часто образуются пленки в результате хемосорбции (адсорбции, сопровождающейся образованием химических соединений) кислорода. На поверхности металла возможно одновременное существование пленок обоих видов. [c.519]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

Механизм действия противоизносных присадок включает следующие стадии образование противоизносными присадками граничных пленок на металлических поверхностях хемасорбция молекул присадки на поверхности трения, происходящая при комнатной или при сравнительно низких температурах химическое взаимодействие активных элементов присадки с поверхностью металла, начинающиеся при более высокой температуре. Под действием теплоты, выделяющейся при трении в зоне контакта, молекула присадки разлагается, а продукты разложения взаимодействуют с поверхностью трения и образуют на ней пленки новых соединений (т. е, происходит хемосорбция), а затем при достаточно высокой температуре хемосорбированное соединение вступает в реакцию с металлом. [c.131]

Полученные в работах [105, 106] результаты являются доказательством того, что выгорание углерода на исследуемых катализаторах протекает по стадийному механизму. Аналогично представлениям о механизме окисления кокса, развиваемым в работах [98, 99], в работе [104] предполагается, что вначале протекает хемосорбция кислорода газовой фазы на тосстановленных участках М-[ ] поверхности оксидов металлов (при высоких температурах, в частности, на поверхности металлов) с образованием окисленных участков. Затем окисленный участок взаимодействует с углеродом с образованием продуктов окисления и при этом восстанавливается. [c.41]

На переходных металлах, с точки зрения электронных представлений, возможны два механизма процесса хемосорбции. В первом случае поверхность металла обладает меньшим сродством к элёкт-рону, чем адсорбирующийся атом. Примером такой хемосорбции может служить сорбция кислорода на металле, являющемся донором электронов. Во втором случае поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующимся [c.65]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

Механизм действия ингибиторов коррозии сводится к следующим последовательно протекающим процессам вытеснению воды (электролита) с поверхности металла удерживанию воды в объеме нефтепродукта образованию на поверхности металла адсорб-ционно-хемосорбцио нных слоев ингибитора коррозии, гидрофоби-зирующих поверхность и препятствующих контакту электролита с металлом торможению анодного и катодного коррозионных процессов разрушения металла образовавшейся защитной пленкой ингибитора коррозии. [c.306]

Методами радиоактивных индикаторов и ЭПР доказано, что ответственными за адгезионное взаимодействие продуктов переработки углеводо-родног о сырья с поверхностью металлов являются соединения, способные к межмолекулярным взаимодействиям - парамагнитные частицы и полярные соединения. По характеру изотермы адсорбции нефтяного пека показано, что взаимодействие нефтяных остатков с поверхностью металлов происходит по механизму хемосорбции [29]. [c.19]

Для образования поверхностных гидридов, поверхностных окислов и других упомянутых выще поверхностных соединений нет необходимости в том, чтобы с поверхностью металла взаимодействовали свободные атомы, обладающие свободными валентностями. Эти соединения могут возникать так же, как и при обычных химических реакциях, в результате взаимодействия поверхностей металлов с молекулами. Хемосорбция молекулы водорода на поверхности металла может приводить к хемосорб-ции двух отдельных атомов водорода. Аналогичным образом [c.48]

Поверхности металлов ведут себя так, как если бы они действительно обладали свободными валентностями. Хемосорб-ционные реакции между адсорбируемыми атомами и поверхностями металлов не требуют энергии активации. Напротив, при реакции молекул с поверхностями металлов можно ожидать наличия энергии активации. Однако если справедливо, что поверхности металлов ведут себя как свободные атомы или как поверхности со свободными валентностями, то энергии активации должны быть невелики, так как известно, что химические реакции между молекулами и свободными атомами или свободными радикалами протекают либо без энергии активации, либо эта энергия невелика. Например, исходя из аналогии с реакцией между молекулярным водородом и атомами хлора, которая протекает без энергии активации, можно ожидать, что хемосорбция молекулярного водорода на поверхности металлов будет происходить с ничто -кно малой энергией активации. Од- [c.55]

Значительная часть фотоэлектрических измерений, проведенных при более высоких температурах, указывает на то, что хсмосорбированный водород образует диполи с положительными конца1Ии, направленными от поверхности однако некоторые более поздние измерения контактных потенциалов, выполненные при низких температурах (при температуре жидкого воздуха), указывают на наличие противоположно направленных диполей. Поэтому нельзя исключить возможность того, что на одних и тех же поверхностях металлов могут протекать оба типа хемосорбционных процессов. При этом можно предположить, что хемосорбция последнего типа, которая в случае железного адсорбента была названа хемосорбцией Л-типа и может быть изображена схемой [c.76]

Другие исследователи получили аналогичные и более сложные слои при адсорбции водорода на поверхности металлов в результате комбинированного действия хемосорбции и по-вер <иостио1г миграции. [c.104]

Из того нсонровержи.мого факта, что поверхность может вести себя как неоднородная ио отношению к физической адсорбции, а следовательно, по отношению к вандерваальсовым силам протяжения и электростатической поляризации локализованными полями поверхности (разделы VIII, 2 и 3), еще ие следует, что она должна быть неоднородна также и по отношению к хемосорбции. Как было указано в разделе V, 12, силы взаимодействия ионов с поверхностями металлов, а также ковалентные силы, действующ ие между хемосорбированными атомами или молекулами и металлическими поверхностями, значительно меньше зависят от наличия на поверхности активных участков , чем некоторые из сил, приводящих к физической адсорбции. В этом отношении наиболее показательно поведение трещин и изломов на поверхности, которые, придавая ей резко выраженный неоднородный характер по отношению к физической адсорбции, слабо влияют на хемосорбционные связи [209]. [c.122]

Аналогичные соображения былн высказаны Швабом [268] и Миньоле [256], Поскольку полоса проводимости принадлежит ко всей совокупности электронов проводимости металла, маловероятно, чтобы подобные сильные изменения теплот хемосорбции вызывались переходом электронов на разрешенные уровни или уходом с заполненных уровней в процессе их освобождения или захвата при образовании химических связей на поверхности металла. Именно по этой причине Темкиным [276] было введено представление о поверхностном электронном газе. Он шредполагает, что у поверхности металла существует двумерный электронный газ, который ведет себя совершенно независимо от нормального трехмерного электронного газа. Исходя из того, что этот двумерный электронный газ подчиняется тому же принципу запрета и обладает тем же статистическим распределением, что и нормальный трехмерный газ, Темкин выводит следующее выражение для is.Q . [c.144]

Во всех случаях, когда энергия активации наблюдается уже прн 0=0 (например, при адсорбции азота на железе, водорода на загрязненных поверхностях металлов см. раздел V, 9), с увеличением О она возрастает. Энергия активации растет медленнее, чем падает теплота хемосорбции. Изучение рис. 37 показывает, что эти величины должны быть связаны между собоГ именно такой зависимостью. При ослаблении связи с поверхностью максимумы потенциальных кривых смещаются влево, а минимумы кривых либо остаются на том же расстоянии от поверхности (как показано на приведенном ри- [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология