Обратимые реакции и катализ

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Явление катализа и влияние различных факторов на протекание обратимых реакций рассмотрим более подробно. [c.90]

Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой 1) каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами 2) промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью 3) разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса. [c.143]

Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой -монографии, называя просто катализом. Свободная энергия катализатора до-акта катализа и после него неизменна. Поэтому в обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его [1]. [c.19]

При этом наблюдается характерное свойство ферментативного катализа — регенерация катализатора путем обратимой реакции. 2-Аминофенол, кислотные и основные свойства которого выражены сильнее, чем у а-пиридона, не столь эффективно катализирует эту реакцию. В присутствии 2-аминофенола сопряженный механизм катализа невозможен. [c.216]

Тепловые эффекты химических реакций 129 4.3. Скорость химических реакций. Катализ 136 4.4. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие 146 4.5. Классификация химических реакций 152 Тест № 5 по теме Химические реакции [c.723]

Двойная связь может находиться в любом месте кислоты, поскольку будет происходить изомеризация с последующей лактон из ацией, которая является наименее обратимой реакцией из всех. Тем не менее изомеризация б-лактона в условиях кислотного катализа в у-лактон или, наоборот, у-лактона в б-лактон зависит от их относительной [c.315]

Катализ 108 8 5 Необратимые и обратимые реакции Химическое равно [c.525]

Никотинамидные коферменты принимают участие в катализе свыше 130 различных биохимических обратимых реакций дегидрирования или окисления субстратов с образованием химических связей С=0, С—ОН, H=NH, H=N, —N. -S, С=Си расщеплением связи С—С и др. При этом они дегидрируют или окисляют следующие вещества [c.316]

В теме дается понятие о скорости химической реакции и о факторах, влияющих на скорость (природа реагирующих веществ, их концентрация, поверхность соприкосновения, температура, наличие катализатора), излагается вопрос о катализе и катализаторе, в очень популярной форме сообщается об энергии активации. В этой же теме рассматривается понятие об обратимых реакциях и химическом равновесии. Этот вопрос очень важен для формирования мировоззрения уча- [c.277]

Энергия Гиббса катализатора до акта катализа и после него неизменна. Поэтому в одномаршрутных обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его. [c.19]

Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не входит в состав конечных продуктов В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому установлению равновесия Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких) Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа В органических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы [c.156]

В быстрой обратимой реакции образуются оба оптических изомера. И, наконец, для общего основного катализа соблюдается соотношение Бренстеда, и это согласуется с предположенным кинетическим законом. [c.62]

Применение высоких давлений и открытие в этой связи обратимости многих каталитических реакций, происходящих при высокой температуре, привели Ипатьева также к важнейшим практическим выводам в области гидрогенизационно-дегидроге-низационного катализа. Катализаторы дегидрогенизации спиртов, согласно найденным условиям обратимости реакций, должны были и действительно оказались одновременно и катализаторами гидрогенизации. Как и следовало ожидать, процесс гидрогенизации под давлением совершался с большей скоростью и более полно с почти теоретическим выходом продуктов. При этом оказалось возможным гидрировать такие органические соединения, которые при обыкновенном давлении разлагались от действия высокой температуры. Гидрогенизационный катализ органических соединений при обыкновенном давлении, открытый и детально разработанный Сабатье, впоследствии уступил место каталитическому гидрированию по принципу Ипатьева в технике стали применять способы гидрогенизации только под высоким давлением. Оценивая важность введения Ипатьевым высоких давлений в катализ и успехи, достигнутые в связи с этим в химической промышленности, Зелинский и Вильштеттер справедливо ставят, например, заслуги Нернста и Габера в разработке способа синтеза аммиака под высоким давлением в зависимость от первых заслуг Ипатьева в этой области [12, стр. 26, 64, 65]. [c.43]

Вначале он осуществил каталитическую гидрогенизацию пиридина, которая имела полную аналогию с обратимыми реакциями гидро-дегидрогенизационного катализа [16, стр. 267]. Затем Зелинский и Юрьев изучали те же процессы на пятичленных гетероциклах, что должно было, согласно установившимся схемам, привести к отрицательному отношению указанных соединений к дегидрогенизационному катализу [16, стр. 277]. Получился, однако, неожиданный эффект. Производные пиррола не только хорошо гидрировались до соответствующих пирролидинов, но в условиях дегидрогенизационного катализа образовывались так- [c.96]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

В типичных случаях гомогенного катализа вначале по обратимой реакции образуется активный комплекс катализатора К с одним из реагентов (субстратом) А, причем эта стадия состоит в присоединении или замещении [c.140]

Гидратация при катализе катионитами используется в промышленности для получения изопропилового, втор- и трет-бутилового спиртов (в последнем случае — как одна из стадий извлечения изобутилена из бутан-бутиленовых фракций крекинга или пиролиза). При гидратации -олефинов достаточно высокая скорость реакции достигается при 130—150°С, а при гидратации изобутилена— при 90—100°С, когда н-бутилены еще не реагируют с водой. Ввиду обратимости реакции работают под давлением от 60— 100,кгс/см (6—10 МПа) при синтезе изопропилового спирта до 10—15 кгс/см (1—1,5 МПа) при извлечении изобутилена из бутиленовых фракций. При этих условиях равновесие гидратации [c.278]

Каждая из реакций при умеренной температуре является прак-тичесчи необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500 °С равны со-ответ твенно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция п е р е-алкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп [c.245]

Скорость химической реакции и влияние на нее концентрации реагирующих веществ и температуры. Необратимые и обратимые реакции. Концентрация и действующая масса. Закон действия масс. Константа химического равновесия. Смйцение химического равновесия в зависимости от различных факторов. Принцип Ле Шателье. Скорость гетерогенных реакций и влияние на нее поверхности твердой фазы. Катализ. [c.71]

Катализатор можно определить как вещество, которое ускоряет химическую реашщю, не влияя на полное изменение энергии Гиббса реакщ1и, а само явленве ускорения называется катализом [6.3-1]. Катализатор обладает следующими свойствами а) он не меняется с химической точки зрения в конце реакции б) небольших его количеств обычно достаточно для того, чтобы скорость реакции изменилась существенно в) наличие катализатора не влияет на положение равновесня обратимой реакции. [c.338]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Это является довольно сложной задачей, подлежащей индивидуальному рассмотрению в каждом случае. Исходя из данных Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [4, 282], Фаузера [280] и других [178, 306], кривые распределения температур в зоне катализа обратимых реакций отклонлются от теоретически оптимальных и, как следствие, к. п. д. реакторов получаются не очень высокими. [c.342]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Аналогичную зависимость активности от Га получил Бенеси [70], изучая Переалкилирование толуола до бензола и ксилолов при 400° С в присутствии НН4 (степень обмена 90%). При температуре прогрева 400°С активность цеолитов уже была заметной она возросла вдвое и достигла максимума при Гакт, примерно равной 600° С, а прогрев цеолитов при 700° С привел к их дезактивации. Используя данные ДТА, полученные на этих же образцах, Бенеси сделал вывод, что каталитически активны бренстедовские центры, а льюисовская кислотность, которая характерна для цеолитов, прогретых при 700° С, сама по себе значения для катализа не имеет. Однако после того, как образцы, прогретые при 700° С, выдержали некоторое время в атмосфере паров воды при 400° С, активность их была такой же, как у цеолитов, прогретых при 600° С. Таким образом, дегидроксилирование может быть обратимой реакцией, а часть неактивных льюисовских центров способна превращаться в активные бренстедовские центры. Отметим также, что потерю активности после прогревания при 700° С нельзя связать с необратимым разрушением кристаллической структуры. В одной из своих первых статей Уорд [50] также писал, что активными в крекинге кумола являются не льюисовские, а бренстедовские центры. Однако ни Бенеси, ни Уорд не ответили на вопрос, почему при активации образцов в интервале 400—600° С каталитическая активность возрастает [78, 79], а общая концентрация ОН-групп падает, особенно вблизи 600° С. Иначе говоря, максимумы на кривых зависимостей каталитической активности и концентрации ОН-групп от Гакт не совпадают. Конечно, такое сравнение правомерно только если допустить, что условия термообработки образцов в каталитических и спектроскопических исследованиях были идентичными. [c.25]

Как было показано в предыдущих исследованиях де Йонга и де Йонге [2], реакция образования монометилолмочевины обратима. Прямая реакция бимолекулярна и энергия активации ее в разбавленных растворах равна 13 ккал/моль. обратная реакция мономолекулярна и ее энергия активации равна 9 ккал/моль. Механизм кислотного катализа заключается, по предположению де Йонга и де Йонге, во взаимодействии мочевины с положительно заряженной молекулой формальдегида. Дальнейшая обратимая реакция образования диметилолмочевины подчиняется тем же закономерностям [2, 253]. [c.198]

При описании механизмов реакций приняты динамические уравнения процессов, аналогичные тем, которые ввел Болдуин, так как они позволяют без лишних объяснений показать ход превращения субстрата в реакции. В то же время эти формулы подчеркивают циклический характер участия фермента в катализе. В уравнениях такого типа обратимые реакции обозначаются двусторонними стрелками, так как содержание книги таково, что никаких недоразумений возникнуть не может (двусторонние fpeлки часто используют еще для обозначения резонанса). Реакции нумеруются в последовательности слева направо. Наконец, в книге используются общепринятые термодинамические и химические символы. Значение каждого символа объясняется в тексте, когда он встречается впервые, а также в списке обозначений. [c.10]

Доказательства существования специфических оксониевых частиц были впервые получены в работах Гольдшмидта [13, 14] по кислотному катализу реакции этерификации, в которых было исследовано тормозящее действие небольших количеств воды, добавленной в спиртовые растворы. Кислотный катализ реакции этерификации рассматривался как результат протонизации спирта ROH с образованием соответствующего алкоксопиевого иона (теперь по аналогии с оксониевым ионом его записывают в виде ROHJ), участвующего в реакции. Влияние воды приписывалось разложению каталитических частиц согласно обратимой реакции [c.57]

С этой закономерностью связано наблюдаемое в большинстве случаев ускорение обмена в солях в присутствии кислот и замедление его в присутствии щелочей, так как pH определяет соотношение равновесных концентраций средней соли, кислой соли и недиссоциированной кислоты. В щелочных средах, где равновесие сильно смещено в сторону средней соли, обмен часто очень замедлен, например в 0,1-н. NaOH, в сотни раз для сульфитов и тио-сульфатов, по сравнению с нейтральными растворами. Из данных табл. 4 для растворов нитратов видно, что между константой скорости и концентрацией (или активностью) H IO4 нет пропорциональности, характерной для обычного кислотного катализа, что подтверждает влияние Н+ как фактора, смещающего диссоциативное равновесие. Ускорение обмена щелочами наблюдается, по-видимому, лишь в тех случаях, где их присутствие способствует также ведущим к обмену обратимым реакциям распада поликислот, как, например, в бихроматах [2, 5] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология