Органические соединения переходных металлов в катализе

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ [c.2102]

Органические соединения переходных металлов в катализе [c.91]

Одной из важнейших в катализе является проблема предвидения каталитических свойств. В разрешении ее химия органических соединений переходных металлов призвана сыграть важную роль. Многие каталитические реакции, в том числе и полимеризация, идут по сложному механизму через ряд промежуточных стадий. Особенности протекания и конечный результат процесса определяются совокупностью всех его стадий, причем роль каждой из них может быть различной в зависимости от индивидуальности ее участников. Поэтому путь к познанию закономерностей катализа и свойств катализаторов лежит через углубленное изучение механизма каталитических процессов. В этом отношении благодарным. объектом являются гомогенные каталитические системы, исследование которых не осложнено специфическими особенностями явлений, связанных с наличием поверхности раздела фаз. [c.92]

В настояш ей главе мы постарались показать, что развитие наших представлений о механизме органического катализа находится в непосредственной зависимости от уровня знаний в области химии органических соединений переходных металлов. В последующих главах мы постараемся уделить должное внимание. этой взаимосвязи. [c.95]

Вообще ионные соединения переходных металлов, по всем данным, были теми каталитическими стимуляторами, которые направили ход эволюции в определенное русло и способствовали синтезу предбиологических соединений. Ионные соединения действуют в этом смысле более активно, если в их кристаллических решетках имеются различные дефекты , функционирующие как активные центры катализа. Другая роль ионов сводилась к активации органических катализаторов. На нынешнем этапе развития биологических систем ионы натрия, калия, кальция, магния действуют в ферментных системах как активаторы, иногда проявляя способность к взаимозаменяемости. [c.145]

В последние годы появилось огромное число работ, посвященных катализу органических реакций различными переходными металлами и реакционной способности органических соединений этих металлов. Разработано много новых удобных методов синтеза органических веществ, однако большинство этих работ было выполнено в неорганических лабораториях, поэтому многие химики-органики, возможно, ничего не знают об этих исследованиях. [c.12]

Катализ в органической химии играет исключительно важную роль. Это относится как к реакциям в лабораторных условиях (например, катализ в присутствии кислот и оснований, в присутствии соединений переходных металлов, межфазный катализ), так и к крупнотоннажным промышленным процессам (каталитическое гидрирование и окисление, дегидратирование, крекинг углеводородов, полимеризация и др.). [c.75]

Детальный механизм глубокого окисления органических соединений на металлах не ясен предполагается, что в ходе катализа происходит хемосорбция обоих исходных реагентов [32]. По-видимому, при окислении на переходных металлах (платине, палладии и т. п.) непосредственному взаимодействию окисляемой молекулы с частицами (О) предшествует ее активация на металлической поверхности, свободной от кислорода. В результате такой активации химические связи в органическом соединении разрываются или сильно ослабляются, что приводит к повышенной абсолютной скорости катализа — большей, чем на окислах металлов [19]. [c.192]

К органическим реакциям, протекающим на поверхности гетерогенных катализаторов (переходные металлы, оксиды металлов и другие металлсодержащие соединения), можно применить представления о координационной и металлоорганической химии гомогенного металлокомплексного катализа. [c.693]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Катализаторы в синтетической химии. Еще в XIX в. было установлено, что переходные металлы, например, никель, палладий, катализируют реакцию гидрирования органических веществ, причем сами не претерпевают изменений. С тех пор металлы, оксиды и другие соединения играют важную роль в промышленном химическом синтезе как гетерогенные катализаторы, Однако механизм их действия до сих пор недостаточно ясен, и при выборе катализатора большей частью руководствуются опытом. Для различных реакций известно множество типов гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые можно разделить в зависимости от характера катализируемых ими реакций. Как гомогенный, так и гетерогенный катализ, вероятно, протекает через следующие три основные стадии [c.285]

Настоящая книга посвящена изучению проблем, связанных со сравнительно молодым, быстро развивающимся разделом полимерной науки, содержащим еще много неясного и противоречивого. В то же время рассматриваемые в книге процессы представляют собой частный случай привлекающих к себе в настоящее время большое внимание каталитических превращений ненасыщенных соединений под действием соединений переходных металлов. Поэтому книга мон<ет представлять интерес как для лиц, работающих или специализирующихся в области полимеризации, так и для лиц, занимающихся вопросами органического катализа. [c.3]

Таким образом, в результате рассмотрения взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера—Натта можно сделать вывод, что активные центры в этих катализаторах содержат два структурных элемента — алкильную группу, связанную с титаном, и вакансию в координационной сфере последнего. Отметим, что это соответствует факторам, которые, согласно Уго (см. стр. 93), определяют каталитическую активность соединений переходных металлов в реакциях гомогенного органического катализа. [c.116]

Причина такого плодотворного развития химии органических производных переходных металлов заключается в том, что эта область находится на стыке различных областей химии. С одной стороны, она тесно связана с неорганической химией, прежде всего с химией координационных соединений. С другой стороны, как и химия органических производных непереходных металлов, она тесно примыкает к органической химии. Но, возможно, самое главное — эта область тесно связана с катализом, прежде всего с гомогенным металлокомплексным катализом. [c.5]

Отказ от предрассудка об обязательном участии переходных элементов в составе катализаторов окислительно-восстановительного типа [177] открывает, таким образом, путь изучения катализа на базе более широкого привлечения в качестве катализаторов всевозможных проводниковых материалов — различных металлов, окислов, сульфидов, селенидов, комплексных соединений, металлосодержащих органических соединений, непредельных органических соединений и т. п. [c.244]

В геометрической теории катализа особое внимание обращалось на зависимость каталитической активности металлов от их кристаллографической структуры. Так, согласно этой теории, активность переходных металлов в реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений сначала объясняли наличием в кристаллах этих металлов плоскостей с определенным упорядоченным расположением атомов. Однако по мере накопления экспериментального материала оказалось, что далеко не все металлы, кристаллизующиеся в указанных структурах, катализируют эти реакции. Вскоре стало ясно, что геометрический фактор не является единственным фактором, определяющим каталитическую активность металлов. В то же время, поскольку активными катализаторами оказались только переходные металлы, показалось естественным связать их активность с электронной структурой, для которой характерно частичное заполнение двух верхних зон й- и 5-зоны). [c.128]

Направление научных исследований катализ масс-спектрометрия соединений кремния термодинамические свойства электролитных и неэлектролитных растворов фторпроизводные переходных металлов комплексы переходных металлов ИК-спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс неорганических комплексов рентгеноструктурный анализ металлорганических соединений механизм органических реакций фотохимия органических соединений и реакции свободных радикалов химия гетероциклических, фосфорорганических соединений и нитраминов. [c.260]

Второе направление идет от катализа к органическим синтезам через карбонилы металлов и родственные соединения. Настоящая серия изданий в основном посвящена рассмотрению именно этого нанравления работ. Часто, несколько неожиданно, оказывается, что новые комплексы переходных металлов, синтез и структура которых представляли интерес для неоргаников, находят важное применение в органической химии и даже могут служить ключом к осуществлению биохимических превращений с участием этих металлов. [c.7]

Для органических полупроводников исследовались те же реакции, а также распад N26, окисление кумола и других алкил арильных соединений и т. д. Температуры катализа и удельные скорости, отнесенные к 1 см поверхности, в ряде случаев оказались того же порядка, что и при катализе соединениями переходных элементов, но не достигают активности таких вы-даюш,ихся катализаторов, содержащих переходные металлы, как каталаза или металлическая платина. [c.19]

Органические соединения переходных металлов с а-связью металл — углерод представляют собой чрезвычайно реакционноспособные соединения. В зависимости от природы металла, связанных с ним лигандов и строения органического остатка, эти соединения способны распадаться с образованием свободных радикалов или по гетеролитическому механизму. Вероятно, все эти соединения способны присоединять к себе окись углерода с образованием соответствующих ацилиевых производных. Органические производные никеля, кобальта, титана и многих других металлов способны присоединяться к олефинам. Эти и многие другие свойства металлоорганических соединений обусловливают их выдающуюся роль в катализе. [c.63]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Во многих случаях на поверхности катализатора образуются поверхностные промежуточные соединения, в которых атомы катализатора сохраняют связь со своей кристаллической решеткой. Так, можно предполагать, что при катализе соединениями переходных металлов образуются промежуточные соединения с субстратом, аналогичные комплексным соединениям. На основании этого предположения последнее время пытаются объяснить повы-шениую реакционную способность хемосорбированных молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникающие связи некоторых органических молекул с катализаторами как я-связи. Таким образом, наметились пути объединения гетерогенного и гомогенного катализа в общую систему. [c.495]

Принципы, сформулированные Уго, отражают ту непосредственную взаимосвязь, которая существует между теорией катализа, органической химией переходных металлов и теорией строения комплексных соединений. Многообещающим представляется установление аналогии между комплексообразованием и хемисорб-цией подводящей общую основу под теорию гомо- [c.94]

Приведенные примеры указывают на то, что координационноанионной полимеризации могут препятствовать понижение электронной плотности на двойной связи и взаимодействие между функциональной группой и активным центром (соединением переходного металла). В том же направлении может действовать связывание металлорганического компонента функциональной группой. Едва ли следует сомневаться в реальности такого эффекта, если учесть ту роль, которую играет А1-органический компонент в процессе катализа (см. гл. III). [c.195]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Хотя до сих пор применение краун-зфиров и криптандов в биологии невелико, остается огромная область примзнения таких свойств краун-соединений, как избирательное комплексообразование и избирательный перенос ионов. В этой связи можно изучить токсичность краун-зфиров и криптандов и их участие в обгаене веществ. Комплексы переходных металлов с другими краун-соединениями, в частности с донорными атомами N и S, также имеют большие перспективы для их биологического применения, например для переноса кислорода, переноса электронов, для катализа при фотосинтезе, для удаления или введения металлов. Вопросам биохимии (органической и неорганической) комплексов металлов посвящено много монографий [ 290], [c.271]

К первой группе относятся ионы, окисляющие молекулярный Н до Н (например, Ag+, Си+ , Ag(NRз)2+ и т. д.), но не способные к катализу гидрирования ненасыщенных органических соединений. Во вторую группу входят комплексы, которые в присутствии Нг катализируют гидрогенизацию олефинов (КиС1б , Со(СК5) , КЬС1(РКЬг)з, стеараты переходных металлов и т. д.). [c.284]

С использованием энергии сопряженного окисления нефти образуется в конечном счете и вся сложнейшая гамма соединений, входящих в состав живого вещества. Во всех этих и в других подобных случаях в живом ор-я анизме действуют биокатализаторы — ферменты. Некоторые из ферментов удалось выделить в индивидуальном виде с сохранением вне живого организма их специфического каталитического действия. Ферментативные препараты широко используются в пищевой и легкой промышленности и приобретают применение в медицине. Следовательно, для проявления каталитических свойств многих ферментов участие живого организма не требуется. Это показывает отсутствие принципиальных, непреодолимых границ между биологическим и обычным катализом, хотя пока в биокатализе господствуют органические катализаторы, а в обычном — неорганические, и по химическому строению и каталитическим свойствам ферменты сложнее и совершеннее. Нои эти различия смягчаются благодаря появлению новых классов органических и металлоорганичееких искусственных катализаторов. Это органические полимерные иониты и полупроводники, разноо бразные комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами и т. д. Поэтому каталитические процессы, встречающиеся пока только в живом организме, можно надеяться осуществить в будущем с помощью искусственных катализаторов. Это же справедливо и для многих других реакций, пока не осуществленных ни в обычном, ни в биологическом катализе. [c.10]

Прямое, синтетическое направление планирования в программе SOS было использовано при решении задач, поставленных перед нами в двух различных областях химии. Первый формальный подход к катализу (TAMREA ) был развит по инициативе Отдела химии в Марселе, который побудил нас начать исследования на границе между органической и неорганической химией. Вторая область исследования возникла под влиянием профессора Вернена, который анализировал очень сложную смесь гетероциклов, имеющих отношение к химии вкусовых веществ [312]. По первому проекту мы ввели в компьютер схемы основных реакций катализа переходными металлами [313—316]. Покончив с этим, мы спросили ЭВМ, какая последовательность реакций возникнет, если смешать этилен и комплекс переходного металла. Компьютер предложил большое число возможных процессов, среди которых один ранее предлагался Грином, но еще не рассматривался в литературе, хотя и кажется вполне разумным [169]. Машина предложила строение промежуточного соединения, объяснявшее экспериментально показанное отсутствие в реакционной смеси тримеров этилена [169] [c.49]

Гидрирование — реакция присоединения, осуществимая для большинства ароматических систем. Термохимические данные по гидрированию наряду с данными о теплотах сгорания послужили базой для расчета эмпирической ЭР — одного из первых количественных критериев ароматичности (см. разд. 1.3.3), Молекулярный водород, как правило, не взаимодействует с ароматическими соединениями в отсутствие катализатора даже при высокой температуре. При гетерогенном катализе [1081, 1082] реакция гидрирования протекает на поверхности катализатора— переходного металла У1П группы, который адсорбирует водород и органическое соединение. В результате адсорбции водорода связь между атомамиг в его молекуле ослабевает и гомолитически разрывается, после чего происходит последовательное присоединение свободных радикалов — атомов водорода. При гомогенном катализе [212, 1083] водород активируется За -результате включения в координационную сферу комплекса переходного металла, например I [c.478]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология