Точка нулевого заряда измерение

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Последний можно определить из разности работ выхода электрона, с одной стороны, и измерений ЭДС правильно разомкнутой цепи, составленной из электродов, находящихся в точках нулевого заряда,— с другой. Практическое равенство этих величин свидетельствует о справедливости гипотезы Фрумкина. Это можно проиллюстрировать на примере следующих данных [c.210]

Измерением емкости двойного электрического слоя на различных металлах А. Н. Фрумкин с сотр. [6, 7] установили, что органические вещества наиболее склонны к адсорбции на поверхности в отсутствие сильных электрических полей, т. е. вблизи точки нулевого заряда, когда двойной слой имеет наиболее диффузное строение. [c.243]

Поскольку в разбавленных растворах электролитов вдали от точки нулевого заряда можно считать справедливой формулу Дерягина-Ландау (VI.61), то полученные при таких концентрациях и потенциалах результаты измерений силового барьера можно использовать для расчета константы Гамакера А. Попытка такого рода, деланная в [61, 62], не привела к правильным результатам вследствие допущенной в расчетах ошибки. Правильный расчет был сделан в [65]. Идея его заключается в учете двух составляющих сил взаимодействия молекулярной Гт И ионно-электростатической Уд- Первая рассчитывалась по формуле (IV.20) [c.190]

Точка нулевого заряда (тнз), когда заряд на поверхности кремнезема равен нулю, так же как и изоэлектрическая точка, когда подвижность частиц кремнезема равна нулю, измерялась многими методами. При измерении тнз геля кремнезема калориметрическим методом [47 пришли к заключению, что она должна находиться между pH 2,5 и 3. Однако в данных, полученных этими авторами, отсутствовала возмол<ность оценки значений ниже pH 2, поскольку теплота реакции нейтрализации [c.253]

В. Определение точки нулевого заряда. Метод с линейной разверткой потенциала позволяет провести быструю и приближенную оценку (с погрешностью 10—20 мВ) потенциала т.н.з. Этот метод используют, если измерения с помощью импедансного моста представляют затруднение, например при работе с твердыми электродами. [c.92]

Метод, описанный в разделе 2 гл. IV, позволяет определить количество ионов, специфически адсорбирующихся из раствора, который содержит один электролит. При этом должны быть известны точка нулевого заряда и зависимость емкости от потенциала. Этот метод пригоден только в том случае, если специфически адсорбируются ионы одного сорта, а электрод является идеально поляризуемым. Вследствие этих ограничений нельзя применять метод в случае твердых металлов типа платины, когда имеется опасность совместной адсорбции катионов и анионов и известны осложнения, связанные с адсорбцией водорода или кислорода. Было использовано несколько методик, позволяющих, как можно надеяться, обойти указанные ограничения емкостные измерения, съемка кривых заряжения, метод радиоактивных индикаторов, изучение сдвига потенциала (при разомкнутой цепи) при добавлении специфически адсорбирующихся ионов. Таким образом были исследованы свойства ряда ионов, в частности ионов хлора, брома и иода [42, 46, 51, 58, 60, 91— [c.149]

Методом покоящейся капли Батлер [193] определил межфазное натяжение амальгамы индия в точке нулевого заряда, что позволило интегрировать предшествующие измерения емкости двойного слоя [194] для получения информации о поверхностном избытке вещества как функции электродного потенциала и состава электрода. Были изучены и амальгамы таллия [195]. Форму капель определяли с помощью траве-лирующего микроскопа Гартнера с точностью до Ю" см, которая может быть доведена до 5 10 см. Методика эксперимента состояла из снятия примерно 20 показаний вертикальных координат и 40 соответствующих показаний левой и правой горизонтальных координат. Полная серия измерений для каждой капли занимает примерно 15 мин, так что этот метод не пригоден для получения полной электрокапиллярной кривой, для которой обычно требуется снимать точки через каждые 30 мВ. Поперечное сечение покоящейся капли приведено на рис. 36, где указан полярный угол ф и радиус К. [c.476]

На рис. 26 представлены гальваностатические кривые заряжения, измеренные на различных типах высокодисперсных углеродных материалов при очень низкой плотности тока ( 5-10 А/см ). Как в кислом, так и в щелочном электролите [184] кривые заряжения независимо от типа углеродного материала состоят из четырех участков. Участок с минимальной емкостью в окрестностях точки нулевого заряда соответствует двойнослойной емкости (Сдв). Линейный участок в области более отрицательных потенциалов приписывается адсорбции водорода (Сн). В области потенциалов положительнее двойно-слойной области имеет место адсорбция кислорода с различной энергией связи (участки с емкостью Со и Со ). [c.79]

Е Потенциал, измеренный относительно неизменного электрода сравнения Ег Потенциал точки нулевого заряда [c.152]

Делались попытки определения со по измерению емкости на поверхности электрода. И здесь возможны значительные ошибки вследствие адсорбции каких-либо компонентов из раствора и наличия окисных пленок, а также потому, что измеренная емкость зависит от поляризации электрода относительно точки нулевого заряда. [c.71]

Иногда удобно вместо величины ф , недоступной непосредственному измерению, использовать потенциал, отсчитанный от точки нулевого заряда, приняв ее за условный нуль. [c.363]

Мы видели, что потенциал точки нулевого заряда может быть определен экспериментально несколькими методами для жидких металлов — по положению максимума электрокапиллярной кривой, т. е. путем непосредственного измерения межфазового натяжения для металлов жидких и твердых — по минимуму емкости электрода в разбавленных растворах, по определению краевого угла смачивания, по максимуму адсорбции. Наконец, только для металлов в твердом состоянии можно воспользоваться измерением поверхностной твердости. [c.378]

При регистрации полярограммы на высокой чувствительности ток, необходимый для заряжения двойного электрического слоя, как это уже обсуждалось, обусловливает большой наклон i— -кривой, и для нахождения ia и Ещ нужно делать графические построения. Схемы компенсации тока заряжения, имеющиеся в большинстве доступных серийных полярографов, накладывают на усилитель для измерения тока компенсирующий ток, который увеличивается пропорционально изменению потенциала [73]. В качестве источника компенсирующего тока используют линейную развертку постоянного потенциала. Так как ток. заряжения — не строго линейная функция потенциала (см. гл. 2), то при использовании этого типа компенсации требуется-большое внимание. На рис. 4.22 показан ток заряжения в-0,1 М раствора КС1 без компенсации и с линейной компенсацией. По обе стороны от точки нулевого заряда или электрокапиллярного максимума (ЭКМ) достигается линейная зависимость, однако в разных интервалах потенциалов получаются-разные наклоны. Поэтому компенсацию тока заряжения можна успешно использовать только в конкретном интервале потенциалов. Вблизи ЭКМ и на других заведомо нелинейных участ- [c.347]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Рис. 4. Изотермы адсорбции пиридина из щелочных растворов в зависимости от электродного потенциала, измеренного относительно точки нулевого заряда при 6=0.

Если бы отсутствие ионного двойного слоя в точке нулевого заряда (при Е = 0) означало отсутствие вообще какого бы то ни было скачка потенциала на границе электрод — раствор, то, очевидно, потенциал ф (0), измеренный относительно одного и того же электрода сравнения, был бы для разных электродов одинаков. В таком случае ф (0) можно было бы назвать абсолютным нулем потенциала и все измерения вести относительно этого нуля. Но тот факт, что для различных электродов потенциалы нулевого заряда далеко не совпадают, заставляет отказаться от использования ф (0) в качестве абсолютного нуля. [c.378]

При потенциалах положительнее точки нулевого заряда подробные исследования в кислых растворах на ртутном электроде не проводились из-за осложнений, связанных с окислением атомарного водорода в этой области потенциалов (см. 7.1). Для металлов с более отрицательным значением потенциала нулевого заряда, например для индия, свинца и висмута, измерения при положительных зарядах поверхности в этом смысле провести легче [156]. Как и на ртути, на индии (рис. 6.6) кривые для разных концентраций индифферентного электролита пересекаются вблизи потенциала нулевого заряда. При отрицательных зарядах поверхности фототок с увеличением концентрации электролита снижается, при положительных имеет место обратный эффект Приве- [c.104]

Для вычисления емкости по выражению (8.11) необходимо знать истинную поверхность электрода (истинную плотность тока). Емкость, вычисленная по уравнению (8.11), представляет собой среднюю емкость электрода на участке И кривой заряжения. Если заряд электрода изменяется от О до е, а электродный потенциал —от фе=о до фе (потенциал точки нулевого заряда), то измеренная емкость носит название интегральной емкости двойного электрического слоя [c.104]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Для объемных (гидр)оксидов кремния (монодисперсные сферические частицы диаметром 0.5 мкм, силохром С-120), алюминия (бемит), олова и железа (гетит) определена адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г) и электрофоретической подвижности частиц (11) в зависимости от pH и концентрации фоновых электролитов (ЫаС1, КС1). Определены положения точки нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрической точки (ИЭТ) и рассчитаны величины электрокинетического потенциала ( -с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Из адсорбционных и элек-трокинетических измерений для исследованных (гидр)оксидов найдены константы диссоциации поверхностных групп, константы образования ионных пар, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита, степени диссоциации поверхностных групп в ИЭТ и ТНЗ в рамках 2-рК модели заряжения оксидной поверхности. Показано, что использование 2-рК модели в сочетании с моделью ДЭС Грэма позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные только в случае использования переменной емкости ДЭС. [c.107]

Позднее метод скреш енных нитей был применен для измерения сил электростатического и дисперсионного взаимодействия тонких, диаметром 300 мкм, гладких платиновых и золотых проволочек в растворах различных электролитов [178, 179] (см. главу VI). По величине силы, необходимой для установления электрического контакта плавно сближаемых нитей, измерялась высота силового барьера. Для растворов низкой концентрации было получено хорошее согласие с результатами теоретических оценок по теории ДЛФО. Однако в более концентрированных растворах неожиданно обнаружились не вытекающие из этой теории силы отталкивания, не исчезавшие ни в точке нулевого заряда, ни в области еще более высоких концентраций (более 0,1 моль/л). [c.235]

Экспериментально измеренная величина pH суспензии (рНс) может быть выше или ниже pH равновесного раствора (рНр). Знак суспензионного эффекта, определяемый как ДрН=рНс —рИр, должен соответствовать знаку заряда взвешенных частиц. В случае суспензии из отрицательно заряженных частиц рНс<рНр, а в суспензиях с положительно заряженными частицами рНс>рНр. При отсутствии заряда на частицах (точка нулевого заряда) суспензионный эффект равен нулю [131а]. (Прим. ред.) [c.243]

Недавно Смолдерс [19, 20] вновь занялся описываемым методом, но широкого распространения он не получил. Этот метод дает менее точные результаты, чем измерения с капиллярным электрометром, и требует преодоления более серьезных экспериментальных трудностей, чем можно было бы ожидать, исходя из его кажущейся простоты. Рассмотрим вначале результаты, касающиеся точки нулевого заряда. [c.140]

Целесообразно добавить несколько слов относительно так называемых потенциалов Биллитера, которые рассматривались в прощлом как потенциалы нулевого заряда в растворах, содержащих обратимую редокс-систему. Величины потенциалов Биллитера сильно отличаются от значений точек нулевого заряда, полученных общепринятыми методами в отсутствие редокс-си-стем в растворе. Объяснение этому явлению следует искать в различиях между методами измерения — нет никаких оснований ожидать, что присутствие компонентов окислительно-восстановительной системы в растворе вызовет ощутимый сдвиг истинной точки нулевого заряда. Это обстоятельство разъяснено Фрумкиным [24, 31]. Подробный список оригинальных работ и обсуждение природы потенциалов Биллитера можно найти в монографии Феттера [23]. [c.142]

Если бы отсутствие ионного двойного слоя в точке нулевого заряда (при Е = 0) означало отсутствие вообше какого бы то HU было скачка потенциала на границе электрод — раствор, то, с евидно, потенциал <р(0), измеренный относительно одного п [c.378]

Однако для подтверждения такого предположения желательно проведение адсорбционных измерений в различных растворителях. Кроме того, даже при приблизительных сравнениях адсорбционных явлений в различных растворителях можно заметить необходимость обособленного рассмотрения адсорбции из водных растворов. Интересно отметить, что для этиленгликоля характерно примерно одинаковое с водой понижение адсорбционного поведения ртути в точке нулевого заряда при переходе от растворов K IO4 к растворам КС1 и КВг. В этиленгликоле это понижение равно для KG1 и КВг соответственно 0,8 и 3,2 дин1см, в воде соответственно 0,5 и 2,5 дин1см. [c.69]

При рассмотрении влияния температуры на восстановление органических веществ в области малых заполнений также следует принимать во внимание свойства отношения / //о- Можно полагать [36], что при восстановлении адсорбированных частиц эта величина будет более чувствительна к изменениям температуры. Однако нужно принимать в расчет еще одно явление смещение точки максимальной адсорбции при изменении температуры. Если, например, точка максимальной адсорбции э аметно сдвинется при нагревании в положительную сторону, это приведет к существенному снижению адсорбции деполяризатора при постоянном потенциале, расположенном в области малых заполнений правее точки максимальной адсорбции и измеренном в абсолютной шкале соответственно понизится скорость реакции при этом потенциале. В результате можно ожидать смещения потенциала полуволны, отвечающего восстановлению адсорбированных молекул в области малых заполнений, в отрицательную сторону при нагревании. Аналогичный эффект — понижение скорости реакции из-за смещения точки нулевого заряда в положительную сторону при нагревании — может иметь место при восстановлении анионов, поскольку скорость этой реакции также существенно зависит от рационального потенциала. Однако изменения положения точки максимальной адсорбции не могут существенно сказаться на скорости восстановления нейтральной неадсорбированной частицы [2]. Поэтому смещение потенциала полуволны при нагревании в отрицательную сторону может служить достаточным признаком восстановления адсорбированных частиц. [c.193]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Известно, что ионы водорода не адсорбируются на ртути, поэтому их восстановление может служить по крайней мере качественной иллюстрацией изменения наклона поляризационной кривой при изменении фх-потенциала. На рис. 8 воспроизведены в принятой в полярографии n teMe координат результаты весьма точных измерений Иофы, Кабанова и сотр. [52] поляризационных кривых (в отсутствие концентрационной поляризации) разряда водорода на большом pTjrrnoM катоде в растворах, содержащих поверхностно-активные анионы, сильно изменяющие фх-потенциал. При достаточно отрицательных потенциалах значение положительно, почти постоянно и невелико по абсолютной величине (крайняя правая часть кривых для КВг и КС1 на рис. 6), что, согласно (20а), отвечает некоторому значению ииа(каш) аИо (крайний правый участок кривых рис. 8). По мере снижения катодного потенциала и приближения к точке нулевого заряда величина = d fdE, как следует из рис. 6, заметно возрастает, чему отвечает повышение крутизны поляризационной кривой на рис. 8. По мере дальнейшего уменьшения катодного потенциала 0ф]/дф уменьшается, проходит через нуль (минимум на кривых рис. 6), и далее, становясь отрицательнее, достигает некоторого постоянного значения. Такому характеру изменения соответствует перегиб на кривых рис. 8, после которого происходит переход на прямую, крутизна которой, а следовательно, и величина аПо( аж) меньше, чем у прямолинейного участка при больших катодных потенциалах. На левом участке кривых рис. 6 d ild < О, поэтому, в соответствии с (20а), у левого участка кривых на рис. 8 агео(каж) [c.22]