Фотохимические методы определения

Образование высокомолекулярных соединений путем полимеризации сопровождается огромным возрастанием вязкости полимеризационной системы. Измерение вязкости является обычным приемом для качественного суждения о глубине или скорости полимеризации. Бэмфорд и Дюар [63] разработали метод определения абсолютных значений констант полимеризации путем измерения вязкости полимеризационной системы во времени. При выводе кинетических уравнений эти авторы исходили из предположения, что при чисто термическом и фотохимическом инициировании происходит образование бирадикалов и полимеризация протекает через рост полимерных бирадикалов и монорадикалов. Если отказаться от этого осложняющего обстоятельства, то идею метода Бэмфорда и Дюа-ра можно представить в следующем виде. В области очень малых концентраций АМ полимера справедливо уравнение [c.106]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

При 50° С это уравнение дает значение, близкое к рассчитанному по уравнению (74). Различие в энергиях активации довольно значительно. Фотохимический метод определения Ер — - Ео, по-видимому, более точен. [c.123]

Харламов и Коробова [105] разработали фотохимический метод определения молибдена в сталях и сплавах в виде роданидного комплекса с применением фотохимического восстановления винной кислотой. Навеску сплава (например, 0,25 г при содержании молибдена 1,5—6%) растворяют в 40 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот и дважды выпаривают до паров серной кислоты, каждый раз добавляя по 10 мл серной кислоты (пл. 1,84). После охлаждения приливают 80—100 мл воды и растворяют соли при нагревании. Далее проводят разделение горячим раствором щелочи по общепринятой методике. Отбирают аликвотную часть фильтрата (10 мл при содержании молибдена от 0,1 до 1,5% и 5 лл при содержании 1,5—15%), помещают ее в кварцевый стакан емкостью 300 мл, приливают 25 мл серной кислоты (1 2), 15 мл 4%-ного раствора винной кислоты и облучают светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-4 с рефлектором. Расстояние от лампы до поверхности облучаемого раствора должно составлять 30 см. Раствор во время облучения перемешивают магнитной мешалкой. Облученный раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 жл, добавляют Злл 50%-ного раствора роданида аммония, тщательно перемешивают и оставляют [c.54]

Сойер В, Г., Семенов А. Д. Фотохимический метод определения органического углерода.— Гидрохим, материалы, 1971, т, 56, с, ill—120, [c.201]

В ходе последующего изложения показано, что кинетическое изучение мономолекулярных реакций представляет собой очень нечувствительный и косвенный метод получения информации о скорости распада. Для этих целей необходимы непосредственные наблюдения поведения к Е) как функции Е. Одними из немногих методов, позволяющих сообщить молекуле определенное количество энергии, являются фотохимические методы. [c.201]

Способность перйодатов восстанавливаться до иодатов при облучении ультрафиолетовым светом использована для разработки гравиметрического метода определения тория в виде иодата [191, 214], а также для фотохимического осаждения лантана, бария и индия с целью их отделения от других элементов [136]. Эти методы рассмотрены в гл. VI. [c.49]

Немодрук и сотр. [336] разработали метод определения рения с тиомочевиной с применением фотохимического восстановления. [c.102]

Рассеяние света. Одним из основных преимуществ оптических методов определения размеров частиц является то, что взаимодействие излучения с частицами не меняет структуры системы, т. е. дисперсная с[1стема остается прежней (за исключением тех случаев, когда происходят фотохимические реакции). К числу наиболее перспективных относится метод фотокорреляционной спектроскопии [133, 134]. Причиной светорассеяния является наличие оптических неоднородностей в среде. Такие среды называют мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения 1) размер частиц много меньше длины волны света (/ Д 0,1) 2) не происходит поглощения (раствор не окрашен) 3) форма частиц близка к сферической 4) концентрация частиц мала, так что не происходит интерференции пучков, рассеянных различными частица- [c.94]

Фотохимические методы включают три последовательные стадии стадию селективного фотовозбуждения определенных молекул с переводом их в реакционноспособное состояние, стадию переведения возбужденных молекул в определенные химические формы и, наконец, собственно разделение образованных возбужденными молекулами химических форм от других компонентов разделяемой смеси с применением любых известных методов разделения. Две первые стадии часто оказываются совмещенными. Селективность фотохимических методов определяется различиями в спектрах поглощения разделяемых молекул и уровнем монохроматизации возбуждающего излучения. [c.246]

Один из методов определения кр и ко основан на измерении кинетики начальной нестационарной полимеризации, от момента начала реакции до наступления стационарного состояния. Так как продолжительность нестационарного процесса обычно меньше одной минуты и за это время успевает образоваться очень малое количество полимера, то необходимо применение высокочувствительных методов исследования с автоматической записью хода процесса и безынерционным фотохимическим инициированием, позволяюш им точно фиксировать момент начала реакции. [c.101]

Фотохимические методы недавно с успехом использованы для определения энергий активации и не зависящих от температуры констант простых реакций. Не вдаваясь в подробности этих исследований, отметим лишь, что такая реакция, как, например, [c.249]

Определение к%/к1 обычными фотохимическими методами [c.131]

Фотохимическое окисление, точно так же как и восстановление, отличается высокой избирательностью. Фотохимическим методом можно окислять различные элементы и вещества до определенного валентного состояния. Например, обычными методами трудно окислить этанол до ацетальдегида, так как при этом проходит более глубокое окисление. Фотохимически с помощью солей урана(У1) этанол окисляется только до ацетальдегида [64, 65]. [c.9]

Ингибиторами фотохимических реакций называются вещества, в присутствии которых фотохимическая реакция подавляется. Увеличение скорости фотохимической реакции в присутствии сенсибилизаторов, а также ее замедление в присутствии ингибиторов зависят от их концентрации и используется в фотохимических методах анализа для определения этих веществ. [c.21]

Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23]

Преимуществами фотометрического определения молибдена роданидным методом с применением фотохимического восстановления являются хорошая воспроизводимость и точность результатов, а также высокая устойчивость окрашенных растворов. Этот метод определения [c.53]

В качестве примера использования фотохимической активности соединений серебра в химическом анализе можно привести метод приготовления бумаги, пропитанной серебром, для количественного определения хроматов [257] (см. гл. VII), а также высокочувствительный метод определения самого серебра [403] (см. гл. VI). [c.72]

Описан также метод определения урана(У1), основанный на его фотохимическом восстановлении до урана(1У) диэтиловым эфиром [352]. Однако восстановление диэтиловым эфиром не имеет никаких преимуществ перед восстановлением этанолом, муравьиной или молочной кислотами. [c.74]

Преимуществом разработанного метода определения урана с фотохимическим восстановлением урана(У1) до урана(1У) является его простота, малая продолжительность (15 мин) и хорошая точность. Метод позволяет определять уран в его растворах от 0,02 мг/мл и более. [c.76]

Предложены методы определения церия, основанные на фотохимическом восстановлении ц рия(1У) до це-рия(1П) молочной, гликолевой, винной или лимонной кислотами [290], а также муравьиной кислотой [394]. [c.83]

Органические вещества по сравнению с неорганическими, как правило, более чувствительны к свету. О фотохимических реакциях органических веществ имеется обширная литература, включающая большой экспериментальный и теоретический материал [34, 94, 97, 126, 131— 135, 253, 324]. Несмотря на это, в аналитической химии органических веществ фотохимические методы используются пока меньше, чем для определения неорганических веществ. [c.84]

Необходимо отметить, что ураи(У1) является сенсибилизатором фотохимического окисления многих карбоновых кислот [236], железа(П), иодидов, сульфитов и арсенитов [411]. Эти реакции также можно использовать для разработки фотокинетических методов определения малых количеств урана. [c.112]

Проводя окисление в стационарных условиях, можно измерить скорость реакции, d [Оз]/ а также скорость инициирования, используя, например, ингибиторный метод. Зная скорость реакции и скорость инициирования, из уравнения (1У.2) или (1У.З) можно получить величину которая характеризует окисляе-мость веществ при одной и той же скорости инициирования. Для раздельного определения констант продолжения и обрыва цепи 3 и Аге необходимо иметь, помимо уравнения (1У.2), еще одно независимое соотношение, связывающее эти константы. В принципе константы /сз и к можно было бы определить, измеряя непосредственно стационарную концентрацию перекисных радикалов КОг. Однако для большинства углеводородов стационарные концентрации перекисных радикалов слишком малы, и их не удается измерить прямыми методами. До настоящего времени практически все сведения об элементарных реакциях окисления жидких углеводородов получены косвенными фотохимическими методами — прерывистого освещения и фотохимического последействия. Оба метода основаны па проведении реакции окисления в нестационарных условиях. [c.49]

Большим преимуществом фотохимического метода определения щавелевой кислоты является очень высокая чувствительность и полное отсутствие мешающего влияния многих органических веществ. Присутствие 250-кратных количеств уксусной, 125-кратных количеств пропионовой и 5000-кратных количеств малоновой кислоты практически не влияет на результат определения щавелевой кислоты (ошибка не превышает 3%). [c.88]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Непрямой метод определения щавелевой кислоты [79] основан на ее фотохимическом окислении взятой в избытке. солью железа (III) в среде H2SO4 на ярком солнечном свету по окончании реакции титруют образовавшееся железо (II) раствором NaV03 в присутствии дифенилбензидина или дифенил-амин-4-сульфоната натрия после добавления Н3РО4. v [c.144]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

Фотохимический метод (лазерное И. р.) основан на том, что молекулы разного изотопного состава возбуждаются излучением разл. длины волны. Используя монохроматич. излучение лазера, удается селективно возбуждать молекулы, содержащие определенный изотоп данного элемента. Возбужденные молекулы отделяют затем посредством хим. р-ций, воздействием электрич. поля или др. способом. Метод можио применять для любых элементов. Пока его используют только в лаб. масштабах осн. затруднения связаны с необходимостью сохранения селективности на всех следующих после поглощения кванта света стадиях (см. Лазерная хими.ч). [c.199]

Несмотря на это препаративная фотохимия занимает определенное место в органическом синтезе. Мы находимря в начальном периоде возрождения фотохимии, и можно надеяться, что этот обзор, по необходимости краткий, будет содействовать применению фотохимических методов в случае необходимости. [c.368]

Pao и Рамачарлу [343, 344] предложили метод определения хлорида ртути(П), включающий фотохимическое восстановление оксалатом натрия при облучении солнечным светом или искусственным ультрафиолетовым светом и последующее иодометрическое титрование образующегося хлорида ртути(1). В присутствии следов урана(У1) или железа(П1) эта реакция значительно ускоряется и протекает количественно. Сенсибилизаторами могут быть также кобальт(П) и марганец(П) и даже некоторые органические красители (тетрабромфенолфталеин), в присутствии которых реакция протекает даже при облучении видимым светом. В отсутствие сенсибилизаторов реакция возможна только при облучении ультрафиолетовым светом [361—363]. [c.71]

Окисление неразры вно связано с восстановлением, так как при окислении одних веществ другие восстанавливаются. В этой связи многие рассмотренные в гл. III реакции фотохимического восстановления, используемые для определения восстанавливающихся веществ, могут быть положены в основу методов определения окисляющихся веществ. [c.87]

Pao и Аравамудан 1340] поедложили метод определения щавелевой кислоты, основанный на фотохимическом окислении ее железом(1П), которое при этом восстанавливается до железа(П). Риггс и Бриккер 1354] несколько усоверщенствовали этот метод. Разложение монооксалата железа(1П), образующегося в реакционной смеси при избытке железа, протекает по схеме [c.87]

Арван и Теренин [2] показали, что формамид, пиридин и сахароза сенсибилизируют фотохимическое восстановление тиазиновых красителей. Ими показано, что сенсибилизирующее воздействие оказывают люминесци-рующие красители, в частности сафранин Т, акридиновый оранжевый, акридиновый желтый и др. Вейсс [411] установил, что фотохимическое поведение флуоресцирующих красителей аналогично фотохимическому поведению ypana(VI). Кроме урана(У1) фотохимическое окисление железа(П), иодидов, сульфитов и арсенитов сенсибилизируют также эозин, сафранин, метиленовый голубой, флуоресцеин. Многие из этих реакций можно использовать для разработки фотокинетических методов определения участвующих в них веществ. [c.97]

Способность урана(У1) значительно усиливать фотохимическое разложение щавелевой кислоты в растворах с образованием только одного газообразного продукта — двуокиси углерода — использована Тейлором, Хеккле-ром и Персивалем [398] для разработки фотокинетического метода определения урана. Скорость образования двуокиси углерода при прочих равных условиях пропорциональна концентрации урана(У1). Поэтому при одинаковой продолжительности облучения объем выделившейся двуокиси углерода будет тем больше, чем выше концентрация урана(У1) в облучаемом растворе. Если же выделяющуюся двуокись углерода собирать в одном и том же закрытом объеме, то давление газа в нем после облучения в течение одинакового промежутка времени будет тем больше, чем выше содержание урана(У1) в реакционной смеси. [c.102]

Все перечисленные методы фотохимического осаждения фактически представляют собой гомогенное осаждение. Поэтому фотохимическое осаждение обладает всеми достоинствами гомогенного осаждения, которое дает возможность получать чистые и хорощо отфильтровываемые осадки. Возможности практического применения фотохимического осаждения и фотогравиметрических методов определения очень велики. Фотохимическое осаждение может быть эффективно использовано как для разделения очень многих элементов и веществ, так и для фотограви-метрического определения. [c.113]

Большой интерес представляет возможность фотохимического разрушения органических веществ. Недавно опубликованные работы [19, 225] подтверждают высокую эффективность фотохимических методов. Грассгофф [225] описал очень интересный и весьма простой метод разрушения органических веществ, содержащихся в морской воде, с целью последующего определения в ней фосфатов. Облучение морской воды в предложенном им приборе (рис. 22) в течение 2 мин обеспечивает полное разрушение глицерофосфатов. Прибор для фотохимической минерализации морской воды состоит из ртутно-кварцевой лампы мощностью 0,9 кет и кварцевой спирали 30 витков, в один конец которой поступает анализируемая морская вода, а из другого конца выходит уже свободной от органических веществ. Для полной минерализации продолжи- [c.132]

В крови. Метод, основанный на реакции СО с хлоридом палладия (Тиунов, Кустов) и фотохимический метод (Sawi ki, Gibson). Для определения СОНЬ в крови имеется ряд качественных цветных реакций, колориметрические, спектрофотометрические и газохроматографические методы (Тиунов, Кустов Гадаскина и др. Baretta et al. [9]). [c.321]