Перенапряжение переменного тока

В электрическом поле постоянного напряжения все глобулы эмульсии стремятся расположиться вдоль силовых линий поля, так как вода имеет большую диэлектрическую постоянную, чем нефть (для нефти она равна примерно 2, для воды — около 80). Элементарные глобулы образуют между электродами водяные нити-цепочки, что вызывает увеличение проводимости эмульсии и увеличение протекающего через нее тока. Между цепочками глобул возникают свои электрические поля, ведущие к пробою и разрыву оболочек и к слиянию глобул в капли. При увеличении размеров капель согласно закону Стокса они начинают быстрее оседать, и таким путем из эмульсии выделяется чистая вода. При помещении эмульсии в электрическое поле, созданное переменным током, скорость слияния глобул и расслоения эмульсии в 5 с лишним раз больше. Это объясняется большей вероятностью столкновения глобул при наличии переменного тока. Кроме того, при этом разрыв оболочек адсорбированного на глобулах эмульгатора облегчается возникающим в них натяжением и перенапряжением. [c.13]

Если амплитуда переменного напряжения Vg настолько мала, что отрезок поляризационной кривой в интервале 2Уц можно считать линейным, то переменный ток i не будет содержать других гармоник, кроме основной частоты колебания потенциала со. Тогда от уравнения (48.3) можно перейти к фазорам тока / и перенапряжения г [c.258]

Метод наложения переменного тока на постоянный позволяет, не прибегая к величинам перенапряжения, исследовать скорости отдельных стадий электродного процесса, которые недоступны при использовании только одного постоянного тока. [c.265]

Наконец, было найдено, что перенапряжение водорода уменьшается при наложении переменного тока на постоянный. Подобное влияние, вероятно, обусловлено деполяризацией катода кислородом. Степень деполяризации при этом зависит от материала катода, плотности тока и других факторов. [c.303]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Плотность переменного тока с частотой /Зл приводит к перенапряжению [c.48]

Перенапряжение водорода уменьшается при наложении переменного тока на постоянный. Такое влияние, вероятно, обусловлено деполяризацией электрода кислородом, который образуется здесь в анодный полупериод. Степень деполяризации зависит от материала катода, плотности тока и некоторых других факторов. [c.336]

Понятие поляризационного сопротивления Дд, которое в дальнейшем будет называться сопротивлением диффузии, было введено Рэндлсом и Эршлером нри исследовании перенапряжения методом переменного тока. Сопротивление диффузии было определено следующим образом [c.226]

При протекании переменного тока перенапряжение диффузии никогда не может быть измерено отдельно, так как всегда накладывается влияние емкости двойного слоя Сдв- Емкость двойного слоя обусловливает дальнейшее увеличение емкостного сдвига фазы до значений, больших 45°, на что указал еще Крюгер Это влияние будет рассмотрено позднее при обсуждении электрохимических процессов, сопровождающихся совместным появлением различных видов перенапряжения. [c.232]

При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282]

Поэтому в дальнейшем на основе выводов Геришера будет разобрано только перенапряжение реакции при переменном токе без использования комплексных величин. [c.283]

При рассмотрении условий возникновения только перенапряжения реакции при протекании переменного тока нужно иметь в виду следующее. Согласно определению (см. 67), перенапряжение реакции т)р = О, если константа скорости к —> оо. Таким образом, если имеется только перенапряжение реакции, то при к —> [c.283]

Таким образом, при исследовании перенапряжения реакции в случае наложения переменного тока нужно предположить, что даже при протекании тока концентрация о- у поверхности электрода изменяется настолько мало, что величины равновесных концентраций с, вычисляемых по уравнению (2. 29) на основе закона действия масс, не претерпевают заметных изменений. Тем самым предполагается, что с и с независимы от плотности тока. Однако, как показано ранее, последнее предположение может рассматриваться только как приближенное, при С > с. [c.284]

Перенапряжение реакции т)р при наложении переменного тока получается из уравнения Нернста нри использовании величины концентрации с = с Ас для V >0 или <0 (2. 242). Разность концентраций получается из уравнения (2. 291). Предполагая, что I Ас[/с < 1 и тем самым с/с 1, приближенно справедливо следующее выражение [c.286]

Импеданс замедленной гетерогенной реакции имеет более простые свойства, чем импеданс гомогенной реакции. В данном случае независимо от плотности тока, скорости реакции и частоты переменного тока реакция протекает па поверхности электрода. Поэтому при наличии одного только перенапряжения гетерогенной реакции можно не учитывать диффузионные процессы в растворе электролита. Однако обычно закономерности протекания гетерогенной реакции менее ясны, чем гомогенных реакций. [c.290]

Плотность переменного тока г = / sin i — б) с частотой <о/2л вызывает перенапряжение [c.373]

При прохождении переменного тока перенапряжение различно для разных замедленных стадий. Прежде всего различна зависимость поляризационного импеданса Е ол = 4т- ) от частоты [c.443]

Для всех методов, основанных на применении переменных токов, которые необходимо использовать в области перенапряжений т11 имеется еще минимальное значение плотности [c.462]

Механизм электрохимической реакции можно определить также из порядков химических реакций pj, которые в зависимости от направления тока протекают до или после реакции перехода. Порядки этих реакций существенно сказываются на зависимости перенапряжения реакции от концентрации, из которой они и определяются. Для этого можно использовать измерения как с постоянным, так и с переменным током, а также измерения с включением, в которых возникает перенапряжение реакции т р. [c.473]

На некоторый постоянный ток плотностью г=, вызывающий на электроде стационарное перенапряжение т]-, должен накладываться переменный ток плотностью Ai = /-sin oi. Общая плотность тока г= - -Аг складывается из составляющих для реакции Фольмера [c.623]

Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и на некоторых других металлах, а также очень тонкие слои на благородных металлах. При исследовании поведения железа в азотной кислоте методом применения переменного тока Феттеру не удалось обнаружить какого-либо сопротивления R слоя прохождению электронов R < <С 0,1 ом-см ). На основании данных, приведенных на рис. 348— 350, можно сделать вывод о возможности выделения кислорода при обычных перенапряжениях. Феттер показал (прежде всего теоретически), что на пассивирующем слое, характеризуемом скачками потенциалов на фазовых границах металл/окисел к окисел/электролит, несмотря на падение потенциала внутри слоя, при достаточно хорошей электронной проводимости могут устанавливаться обратимые окислительно-восстановительные потенциалы, определяемые концентрациями окислителей и восстановителей. Равновесие на фазовой границе металл/электролит относительно находящейся в электролите окислительно-восстанови-тельной системы может осуществляться в том случае, когда разность потенциалов такова, что электрохимический потенциал г е = = Це — ф электронов в металле равен соответствующему потенциалу электронов в электролите (см. 13). Если между металлом и электролитом имеется пассивирующий слой, то при электронном равновесии между металлом и электролитом электрохимический потенциал электронов г е должен быть постоянным также во всем пассивирующем слое и равным потенциалу электронов в металле и в электролите, содержащем окислительно-восстановительную систему. При этом характер распределения электрического потенциала ф на пути от металла к электролиту не имеет значения. Такой вывод непосредственно вытекает из данных рис. 352. [c.815]

Переменный ток оказывает большое влияние на поляризацию и перенапряжение, а поэтому его иногда применяют при работах по прикладной электрохимии и особенно в области электросинтеза. [c.376]

При плотностях фарадеевского тока, больших, чем предельные, в катодный полупериод вследствие увеличения концентрации адсорбированного на поверхности электрода атомарного водорода его атомы начинают диффундировать в структуру кристаллической решетки поверхностного слоя металла [5 ]. Не исключено, что твердый раствор водорода в железе представляет собой достаточно прочное соединение атомов металла и водорода, и поэтому анодный процесс ионизации металла из такого соединения проходит с большим перенапряжением, чем в случае чистой поверхности железа [6]. По этой причине при плотностях фарадеевского тока, больших предельных, анодные поляризационные кривые для всех частот переменного тока лежат ниже соответствующей кривой для постоянного тока (см. рис. 1). [c.64]

Перенапряжение уменьшается, если одновременно с постоянным током пропускать переменный ток. [c.50]

Влияние наложенного переменного тока на перенапряжение водорода. [c.187]

Так как напряжение в контакт1Юй сети электрифицированных железных дорог на переменном токе принято 25 кВ, то расстояние между тяговыми подстанциями увеличено в 2- 2,5 раза по сравнению с электрифицированными железными дорогами на постоянном токе. Кроме того, при электрификации железных дорог на переменном токе сокращается расход меди на контактную сеть и снижаются первоначальные затраты на устройство тяговых подстанций. Электрифицированные железные дороги на переменном токе оказывают влияние на соседние сооружения и подземные трубопроводы, где появляются опасные напряжения тока. Высокое напряжение представляет опасность для строителей и оСслуживающего персонала при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов, а также вызывает перенапряжение на выпрямительных элементах катодных станций и дренажных устройств. С другой стороны, переменные токи при стека-нии с трубопровода в грунт увеличивают скорость грунтовой корро-жи и опасность искрообразования, в результате чего могут возникнуть пожары и взрывы. [c.181]

При поляризации электрода переменным током можно отдельно определить концентрационную поляризацию и перенапряжение. Преимущество метода состоит в том, что он позволяет измерять перенапрял<ение даже в том случае, когда оно относительно мало. В измерениях с помощью постоянного тока малое перенапряжение обычно обнаружить не удается, и создается впечатление, что поляризация электрода имеет только концентрационный характер. Преимущество измерений с наложением переменного тока связано с тем, что доля перенапрял ения возрастает с частотой тока. [c.318]

При протекании переменного тока перенапряжение диффузии,однако, никогда не может быть измерено отдельно,так как всегда накладывается влияние емкости двойного электрического слоя. Это приводит к некоторому увеличению угла сдвига фаз сверх 45° при построении не-сксрректированных экспериментальных зависимостей. [c.48]

При малых перенапряжениях, когда т1п С ЯТ1гР, ток перехода ц связан с перенапряжением линейно т]п = а Ва (см. 54а), и тогда электрод ведет себя, как обычное омическое сопротивление, шунтированное конденсатором, имеющим емкость Сдв (рис. 55). Такая эквивалентная схема была использована Долиным, Эрш-лером и Фрумкиным и представляет собой частный случай общей эквивалентной схемы, обсуждавшейся Рэндлсом . Ее можно использовать при определении емкости двойного слоя, сопротивления перехода и тока обмена посредством измерений нри переменном токе. [c.182]

При исследовании перенапряжения реакции с наложением переменного тока наиболее интересна та область зависимости плотности тока от потенциала, в которой между величинами г и т) имеется линейное соотношение, и при использовании синусои- [c.284]

Как было уже указано, перенапряжение реакции при наложении переменного тока аддитивно складывается из омической т)р ом и емкостной составляющих i p, емк- Поэтому эквивалентную схему электрода можно представить в виде последовательно соединенных омического сопротивления i p и емкости Ср, зависящих от частоты тока. Омическая компонента импеданса реакции Zp получается из значения ом/, а емкостная компонента 1/соСр — из [c.287]

ДЛЯ перенапряжений перехода, диффузии, реакции и кристаллизации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен только при очень малой амплитуде перенапряжения в несколько мв в области линейности поляризационной кривой при равновесном потенциале, как это уже было разобрано в 54, 62, 72, 77 и 81, содержит омическую йпол и емкостную 1/ Споп компоненты. После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и омического сопротивления Дом, согласно 81, остается фарадеевский импеданс с омической (ДфУ и емкостной (1/(оСф) компонентами. Из зависимости этих величин от частоты, данной Геришером можно определить вид перенапряжения при протекании переменного тока. [c.443]

Константа скорости к = IqIF , найденная Рэндлсом и Сомер-тоном из перенапряжения при переменном токе в 1 М растворе HGIO4 на платине, хорошо совпадает с величинами, полученными Геришером [c.492]

На этом электроде измерены перенапряжения как с постоянным, так и с переменным током, которые привели к выяснению механизма реакции. Еще Габер и Русс Вайгерт и в особенности Бруннер измерили перенапряжение этого электрода с постоянным током. Бруннер установил, что перенапряжение в постоянном токе обусловлено почти исключительно замедленностью диффузии. Феттеру 23 удалось полностью подтвердить это наблюдение. На рис. 166 и 167 приведены результаты измере- [c.507]

При поляризации платины переменным током Рэндле и Сомертон установили справедливость уравнения (2. 520) для зависимости от омической ( ф) и емкостной (1/соСф) компонент фарадеевского импеданса при наложении перенапряжений перехода и диффузии. Рис. 186 иллюстрирует это соотношение для Кз[Ре(СК)в] (10-зМ)/К4[Ре(СМ)б] (Ю " М) в IM растворе КС1 на платине с плотностью тока обмена о = КТ В.ц = 9 а-см . Это значение по порядку величины совпадает с данными Петроцелли [c.530]

Рэндле и Сомертон исследовали перенапряжение с переменным током на окислительно-восстановительном электроде с суммарной электродной реакцией V2+ V + + e [c.536]

На поверхностях жидких металлов (Нд), напротив, в нотен-циостатических условиях (полярография) очень часто наблюдается чистое перенапряжение диффузии. В гальваностатических условиях после включения постоянного тока также можно наблюдать появление перенапряжения диффузии, особенно нри определении переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии может быть определена из данных о зависимости импеданса поляризации 2дол от частоты переменного тока. [c.720]

Константа а зависит от природы электрода, в то время как Ъ — только от природы выделяющегося газа. На основе теории Фольмера (Folmer) для водорода при 25 она получается равной 0,118. Такая же величина найдена для большинства металлов. Нейтральные соли, ионы которых оттесняют от поверхности платины ионы водорода, снижают перенапряжение (Heyrovsky). Другие добавки (например, коллоиды) действуют аналогичным образом. Перенапряжение падает с ростом температуры и в незначительной мере с повышением деления. Далее, оно уменьшается, если попеременно подводят постоянный и переменный ток. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что сначала при пропускании тока перенапряжение не сразу достигает наибольшей величины. [c.53]

По этому вопросу в настоящее время очень мало сведений предполагали, что наложение переменного электрического тока на постоянный может вызывать понижение перенапряжения на электроде [44]. Райтлингер утверждал, что при наложении переменного тока можно окислить этиловый спирт до ацетальдегида без дальнейшего окисления до уксусной кислоты. Он установил также, что п-бензальдегидсульфокислота может быть получена таким же образом из л-толуолсульфокислоты [45]. Была сделана попытка улучшить выход терефталевой кислоты, полученной анодным окислением п-толуиловой кислоты, наложением переменного тока. Обычно этот процесс сопровождается образованием большого количества двуокиси углерода и воды в качестве побочных продуктов. Но изменения, внесенные в процесс, не дали желаемого эффекта [46]. [c.27]

Нетрудно показать, что снижение поляризуемости железного электрода в кислых средах при увеличении частоты переменного тока также связано с разрядом и ионизацией адсорбированного водорода. Действительно, нри небольших заполнениях поверхпости электрода адсорбированным водородом, имеющих место при плотностях тока, значительно меньших предельных, катодный и анодный процессы преимущественно связаны первый — с реакцией разряда и второй — с ионизацией адсорбированного водорода. Очевидно, в начальный момент после наступления каждого катодного нолупериода разряд ионов водорода и посадка адсорбированных атомов происходит на поверхности металла, в значительной мере свободной от водорода. В этот момент скорость образования атомов водорода не лимитируется скоростью их молизации, поэтому разряд ионов водорода происходит без особого торможения и перенапряжение этого процесса невелико. По мере заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом торможение катодного процесса [c.63]

В следующий непосредственно за катодным анодный полупериод процесс ионизации адсорбированного водорода происходит, очевидно, с меньшим перенапряжением, чем процесс ионизации металла. Поэтому приведенные на рис. 1 анодные поляризационные кривые при всех частотах переменного тока для плотностей фарадеевского тока, меньших предельных, лежат выше анодной поляризационпо кривой для постоянного тока. [c.64]

Поскольку значения псевдоемкости, полученные путем дифференцирования гальваностатических кривых, могут зависеть от величины пропускаемого тока, возникают сомнения в их надежности. Уже Долин и Эршлер [33] понимали, что при гальваностатическом импульсе равновесие в первичной стадии разряда ионов нарушается. Как следствие этого появляется перенапряжение, характеризующее степень необратимости этой реакции, величина которого зависит от соотношения между плотностью тока обмена для стадии разряда и плотностью налагаемого тока. Как будет показано ниже, изменение плотности тока в гальваностатическом импульсе оказывает влияние, аналогичное эффекту изменения частоты при измерениях импеданса с помощью моста переменного тока. Следовательно, наблюдаемая псевдоемкость мон ет весьма существенно зависеть от применяемой плотности тока. Во всех предыдущих экспериментальных исследованиях на это обстоятельство, по-видимому, не обращалось внимания . [c.408]