Гейровского разряда

Реакция катодного выделения водорода также относится к числу сложных многостадийных процессов. На ртутном электроде скорость выделения водорода определяется скоростью разряда ионов водорода, а удаление Н д , происходит через быструю стадию электрохимической десорбции (реакция Гейровского) [c.344]

Я. Гейровский, также наблюдавший торможение разряда катионов и в присутствии больших количеств пиридина, высокомолекулярных жирных кислот и спиртов [318], объяснил его иначе. Согласно Гейровскому, разряд поливалентных катионов протекает путем переноса одного электрона с последующей дисмутацией, например [c.84]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским методом осциллографической полярографии, показывает, что степень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точнее амальгамных) электродах уменьшается в последовательности Т1, Р(1, Сй, Зп, В1, 5Ь, 5Ь, Си [c.461]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

Гейровский [9, 27, 56, 57], основываясь на результатах собственных опытов и работ своих сотрудников [26, 28], высказал предположение, что поверхностноактивные вещества влияют только на протекающие у поверхности электрода химические реакции, предшествующие процессу приема электронов, или на реакции, происходящие после него. К этому выводу Гейровский пришел на основании наблюдений, что ни одно из исследованных им поверхностноактивных веществ не влияло на обратимые процессы, протекающие с участием одного электрона (например, + е- ->Т1), электродные же процессы многовалентных катионов (например, Сс[ +- - 2еС(1 и т. п.) сильно тормозились этими поверхностноактивными веществами. Сильное влияние адсорбционной пленки при разряде многовалентных катионов Гейровский объясняет тем, что переход первого электрона происходит очень быстро и не тормозится поверхностноактивным веществом. Возникающий катион более низкой валентности (например, - г е 2п+) реагирует с другим ионом, например по уравнению [c.276]

Одновременный перенос нескольких электронов па один катион, по мнению Гейровского, маловероятен. Тормозящее действие адсорбированных веществ, по Гейровскому [384], проявляется лишь на второй стадии, т. е. на стадии дисмутации, и не затрагивает переноса первого электрона. Лошкарев и Крюкова, однако, показали, что, по крайней мере, при разряде простых ионов происходит именно затруднение переноса электрона так, они нашли, что многие органические поверхностно-активные вещества повышают перенапряжение водорода, а также значительно тормо- [c.84]

Уравнение (606) было выведено Гейровским и Ильковичем в 1935 г. и является основным уравнением полярографической волны. Оно приложимо не только к случаю разряда ионов металлов, [c.332]

Такой механизм, т. е. разряд на адсорбционных атомах водорода, часто называется механизмом Гейровского — Гориучи. [c.363]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов) разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо однако отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных водородных атомов, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотрудниками, не подтверждают взглядов Кобозева. [c.374]

Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским методом осциллографической полярографии, показывает, что степень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точнее, амальгамных) электродах уменьшается в последовательности Т1, РЬ, Сс1, 5п, В , 5Ь, 2п, Си. Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, и по величине металлического перенапряжения практически не зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов железной группы и на ртутном катоде сопровождается поляризацией, значительно большей, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 47. Выделение металлов железной группы на ртути протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.422]

Теорию Гейровского в дaльнeйшe существенно развил Гориучи с сотр. (1936). Согласно Гориучи, процесс электрохимической десорбции водорода при электролизе растворов кислот совершается следующим образом. Первой стадией является разряд гидроксо-ниевого иона и образование атома водорода, адсорбированного металлом Н—М [c.407]

Уравнение (XIV-6) было выведено Гейровским и Ильковичем в 1935 г. и является основным уравнением полярографической волны. Оно приложимо не только к случаю разряда ионов металлов, растворимых в ртути, но и ко многим другим электродным процессам, в частности окислительно-восстановительным. [c.333]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит их электрохимиче- [c.369]

Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12]

Я. Волкова, А. Фойтик, О. Кадлец (Институт] физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, Прага). Результаты исследования влияния ионизирующего излучения на адсорбционный гистерезис позволяют сделать выводы, которые имеют принципиальное значение для теории капиллярной конденсации. Они являются не только экспериментальным доказательством присутствия отрицательного давления в адсорбционной фазе при капиллярной конденсации, но позволяют также разработать новые методы изучения пористой структуры адсорбентов. В основе этих методов лежит идея, которую высказали независимо от нас Pao и Найар [1], о возможности инициирования перехода в стабильное состояние адсорбата, находящегося при капиллярной конденсации в ме-тастабильном состоянии. Хотя идеи Pao и Найара правильны, их опыты с применением высокочастотного разряда для инициирования этих переходов неубедительны, так как высокочастотный разряд в отличие от ионизирующего излучения сопровождается большим температурным эффектом. [c.211]

Таким образом, если отбросить возможность замедленной дегидратации иона водорода (Леблан) и замедленного удаления пузырьков водорода (Мёллер) и не прибегать далее к предположению о существовании таких гипотетических ионов, как Н (Гейровский), то можно представить себе, что процесс разряда ионов водорода складывается из следующих промежуточных стадий. [c.305]

Я. Гейровский и другие использовали хронопотенцио-метрический метод при изучении процессов разряда катионов на ртутном электроде. Хронопотенциометрия представляет собой вариант метода кривых заряжания и заключается в быстрой (порядка нескольких миллисекунд) осциллографической записи кривой зависимости потенциала от времени, которое в гальваностатическом режиме пропорционально количеству пропущенного электричества. При достаточно быстрой съемке кривых, т. е. при достаточно высокой плотности тока, диффузией реагирующего вещества к электроду можно пренебречь, так что длина задержки потенциала, выраженная в кулонах, пропорциональна поверхности реагирующего вещества при потенциалах начала съемки кривой ф—I. [c.303]

Л. И. Гуревич и А. В. Помосов исследовали влияние некоторых ПАВ на получение рыхлых катодных осадков меди. Было показано, что ионы хлора, деполяризуя процесс разряда ионов меди, ведут к образованию рыхлых катодных осадков меди с развитой дендритной структурой частиц. Тиомочевина при малых концентрациях способствует образованию более развитого дендритного осадка. Деполяризующее действие анионов наиболее вероятно объясняется образованием промежуточного комплекса Ме——Ме +, разряд которого требует значительно меньшей энергии активации. Задолго до того близкие взгляды на эффект деполяризации были высказаны Гейровским (электронный мостик). [c.521]

Некоторые авторы предполагают, что первая реакция протекает гораздо медленнее, чем вторая, и, таким образом, по их мнению, скорость всего процесса определяется скоростью выделения атомарного водорода. Это положение является основой теории замедленного разряда (Фольмер, Эрдей-Груз, Фрумкин, Бокрис и др.). Другая группа исследователей (Тафель, Гейровский, Гориути, Хиклинг и др.), наоборот, считают более медленной вторую реакцию, т. е. процесс соединения атомов водорода в молекулу их точка зрения легла в основу теории молялизацни. Более подробные сведения [c.208]

Реакция Гейровского при катодном выделении водорода заключается в разряде гидратированного или сольватированного иона водорода на уже адсорбированном на поверхности металла атоме водорода с образованием молекулярного водорода, который десорбируется. Следовательно, реакция Гейровского, как и реакция Фольмера, является реакцией перехода. Эта реакция, позднее предложенная также Боуденом и Райдилом и Эрдей-Грузом и фольмером была названа Гориути и Окамото электрохимической реакцией и подробно обсуждена Фрумкиным 1 . [c.552]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

Механизм Фольмера-—Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровдкого, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса, и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского— Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты [c.430]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера— Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотр., не подтверждают, однако, эти предположения. Гориучи полагает, что результаты исследований процесса электролитического разделения изотопов водорода лучше всего согласуются с представлением о выделении водорода на ртути по механизму электрохимической десорбции, с замедленным [c.443]

Гейровский [5, 17] и Илькович [6] объясняют образование максимума на вольт-амперной кривой адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала на электроды у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорб-ции ионов и дипольных молекул воды. Илькович предполагает, что в первую очередь на поверхности ртути адсорбируется электровосстанавливающееся вещество. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции больше скорости разряда ионов, то на поверхности ртути создается избыточная концентрация ионов деполяризатора и при достижении потенциала электролитического разложения сила тока будет больше предельной. При достижении напряжения, при котором скорость выделения ионов будет превышать скорость их адсорбции, начнется обеднение поверхностного слоя элек-тровосстанавливающимся веществом. [c.45]

Наконец, рядом исследователей (Я. Гейровским, Н. И. Кобозевым, Н. И. Некрасовым) была высказана и развита плодотворная мысль о возможности удаления адсорбированного водорода одновременно несколькими путями. В частности, было пред-йоложено, что происходит так называемая электрохимическая десорбция. Этот путь удаления водорода, не отмеченный в схеме I, заключается в том, что разряд очередного иона водорода происходит в точке, занятой адсорбированным атомом. При этом сразу образуется молекула, покидающая поверхность электрода [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология