Инициаторы гидроксильными

При взаимодействии ион-радикала с водой в кислой среде образуются гидроксильные радикалы, также являющиеся инициаторами полимеризации. [c.137]

К инициаторам перекисного типа относится наиболее простое соединение — перекись водорода, которая может быть применена для получения полимеров с концевыми гидроксильными группами [31]. [c.423]

Инициатором реакции полимеризации может служить также перекись водорода. Распад ее сопровождается образованием гидроксильных радикалов. [c.102]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

Многие полимерные соединения, вследствие особенностей механизма их образования, содержат иа концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов), могут содержать на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, амиш-1ые, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы хлора, фтора, брома и т. д. Полимеры, получаемые методами полимеризации, на концах молекул могуг содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов. Природные соединения могут содержать карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы. [c.255]

Поверхность сухого порошка полимера содержит различные полярные группы, такие, как гидроксильные или кислотные, возникающие из-за использования персульфата аммония в качестве инициатора эмульсионной полимеризации. Эти полярные группы могут служить точками присоединения молекул растворимого полимера, которые стабилизируют дисперсию по стери-ческому механизму. [c.225]

Ключом к пониманию причин изменения порядка реакции распада гидроперекисей от второго к первому при переходе от высоких концентраций к низким явились изменения, происходящие в инфракрасных спектрах гидроперекиси при ее разбавлении. Установлено, что в чистой гидроперекиси и в ее концентрированных растворах все гидроксильные группы входят в образованные водородными связями комплексы, которые диссоциируют при разбавлении. Поэтому поведение гидроперекисей как инициаторов можно представить следующей схемой [c.140]

Полимеризация акриламида в водном растворе в присутствии перекиси водорода при облучении (Я, = 3130 А) была исследована методом вращающегося сектора [133] квантовый выход гидроксильных радикалов — инициаторов полимеризации — составил 0,87. [c.147]

Для синтеза блоксополимеров стирола и метилметакрилата использован также химический метод, при котором в качестве макромолекулярного инициатора применялся полистирол с концевыми гидроксильными группами 5 . Исследовано поведение полученных блоксополимеров в разбавленных растворах 9 . [c.336]

Политиоэфиры с тремя гидроксильными группами можно получить, используя в качестве инициатора триол, а в качестве сомономера — гликоль. [c.51]

Нет никаких непосредственных доказательств того, как протекает этот процесс — межмолекулярно или внутримолекулярно. Возможны обе схемы реакции возмон ность первой из них обусловлена близким расстоянием мегкду соседними цепями в полиакрилонитриле, а вторую схему инициирования можно представить как графически, так и на молекулярных мод( Лях, причем конфигурация соответствующего участка молекулы во время инициирования за счет третичного атома водорода очень близка к конфигурации реакционного комплекса при инициировании ч<внугренним кислотным инициатором — гидроксильной группой из звена акриловой кислоты [c.74]

Другим примером получения аддитивного димера в значительных количествах может служить реакция тиолуксусной кислоты с бутадиеном в условиях, когда тиол и инициатор (гидроксильные радикалы), взятые в стехиометрическом количестве, одновременно прибавляют к реакционной смеси. В этих условиях фактически нет тиола, необходимого для переноса цепи, и главным продуктом реакции будет аддитивный димер 19 [94]. [c.192]

За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы Гудрич , Синклер и АРКО Кемикл применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы Синклер основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма АРКО Кемикл производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (поли-BD R-15M R-45M и сополимеры N-14, S-15), [c.423]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

Например, можно провести раздельнукт полимеризацию стирола и метакпиловой кислоты, применяя в качестве инициатора смесь перекиси водорода и соли двухвалентного келеьа. Продуктом распада такого инициатора является гидроксильный радикал.. [c.187]

В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальн1,п"1 распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 ООО. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 ООО, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода [c.338]

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65]

Характер концевых групп полимеров, получаемых методом цепной полимеризации, обычно зависит от выбранного ипиииатора или регулятора. При использовании в качестве инициаторов перекиси водорода в присутствии солей двухвалентного железа можно синтезировать полимер, содержащий на концах молекул гидроксильные группы. Молекулы олигомера, содержащего одноименные концевые группы, могут быть связаны между собой бифункциональными соединениями. Так, [c.201]

Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2—5 ккал/молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться трет-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство трет-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трет-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, ио-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу трет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем трет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию это связано с относительными размерами обоих радикалов. [c.225]

В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через I ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характепистическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 С (т1уд/С 0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80 000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15). [c.160]

При определении концевых групп полимера в полистирольных и сополимерных стиролакрилатных латексах, очищенных на ионообменных смолах, было показано [62] , что в случае использования персульфата калия в качестве инициатора в полимере содержатся как сульфатные, так и гидроксильные концевые группы, причем с уменьшением pH увеличивается число гидроксильных групп. (Хотя большинство сульфатных групп находится на поверхности частиц, в некоторых случаях до 55% сульфатных групп погребено в полимерной частице.) [c.94]

Весьма сходные проблемы могут возникать и в случае редоксных инициаторов, которые, как было сказано в предыдущем разделе, могут также обрывать цепи. Одна из интересных работ по изучению этой двойной функции инициатора была начата Дейнтоном и сотр. [51]. Они исследовали уменьшение скорости полимеризации в водных растворах ак-риламида в присутствии различных ионов-окислителей. Полимеризация инициируется у-излучением Со , дающим атомы водорода и гидроксильные радикалы, которые инициируют цепь. [c.421]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Подобным образом для полимеризации окиси пропилена с раскрытием цикла в качестве инициатора может быть использован этилендиамин. Образующиеся при этом многоатомные спирты (тетраолы), содержащие концевые гидроксильные группы, способны инициировать присоединение окиси этилена, что приводит к получению блок-сонолимеров. [c.303]

В результате полимеризации стирола в присутствии перекиси водорода и сульфата же.11еза(П) при низкой температуре образуется полистирол, содержащий на концах цепи гидроксильные группы [203, 204]. Полистирол, обладающий концевыми гидроксильными группами, был получен также при проведении полимеризации в растворе в присутствии в качестве инициатора системы перекись п-бромбензоила — соль желе-за(П) — бензоин. При взаимодействии полимера, содержащего на конце молекул гидроксильные группы, с диизоциаиатом образуется блок-сополимер [c.306]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

При исследовании полимеризации метилметакрилата в водных растворах, инициированной свободными гидроксилами, образующимися при реакции Fe++—HgOa, Баксендейл, Эванс и их сотрудники [5, 6, 7J нашли, что механизм обрыва цепей зависит от концентрации гидроксильных радикалов. При низких концентрациях инициатора преобладает попар- [c.134]

В последние годы все большее применение для синтеза уретановых эластомеров находят жидкие диеновые каучуки с концевыми гидроксильными группами [1, с. 268]. Одним из таких олигомеров является олигобутадиендиол (ОБД), получаемый в процессе радикальной полимеризации с применением в качестве инициатора б,б -азобис(б-цианопентанола) синтез этого каучука разработан во ВНИИСК [28]. [c.38]

Ступенчатая полимеризация. Используя в качестве инициаторов концевые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, тиольные и др.) ряда полимеров (полиамиды, поли-алкеноксиды, полиэфиры и др.), можно осуществлять блоксополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому механизму. Так, полипропилепоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, м. б. использован для инициирования полимеризации окиси этилена с образованием Б- ( пЛюро-ники ) следующего строения [c.133]

Анионную полимеризацию осуществляют ири 50— 100° С под действием катализаторов, наир, гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. наз. инициаторов ). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключеиием полифенмлглицидилового эфира, к-рьш содержит кристаллич. фракцию в количестве до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям инициатора и катализатора. При применении моно- и бифункцио нальных инициаторов , папр. спиртов, фенолов или гликолей, образуются лпнейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании инициаторов с функциональностью более двух, папр. триметилолпропана. этилендиамина,— олигомеры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидроксильных групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоцианатами и др.). [c.316]

Макромолекулы — инициаторы сту-ненчатой полимеризации. П. с. можно получать, используя подвижные атомы водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиоль-лых и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макромолекулярных инициаторов ступенчатой полимериза-дии. Таким путем получают, напр., П. с. окиси этилена на полиакшдах [c.99]

Полимеры с четырьмя и более гидроксильными группами также применяются при получении полиуретанов, особенно при получении жестких пенопластов. В работах Гриффина и других исследователей описано оксиалки-лирование сорбита, маннита и дульцита, В качестве инициаторов полимеризации можно применять пентаэритрит и полипентаэритрит но реакцию осуществить очень трудно вследствие высокой температуры плавления этих спиртов. Для их растворения нельзя применять воду, так как окиси алкиленов реагируют с водой с образованием полигликолей. Прайс описал процесс, проводимый, по-видимому, в жидкой окиси пропилена . Сокол проводил оксиалкилирование в ксилоле, который растворяет окись алкилена и образующийся полимер, но не растворяет пентаэритрит . [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология