Олефины, полимеризация их действием

Наоборот, приведенный выше пример полимеризации олефина под действием серной кислоты является случаем гомогенного, но гетерофазного процесса. [c.38]

Исследования, связанные с использованием цеолитов для осушки, очистки и разделения углеводородов, показали, что они оказывают каталитическое действие на ряд процессов, например на полимеризацию олефинов и др. Состав продуктов полимеризации, получаемых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре. Хотя цеолиты в целом имеют щелочную реакцию, но, очевидно, они обладают и некоторыми кислотными участками, так как их действие в нроцессе полимеризации олефинов подобно действию других кислотных катализаторов полимеризации. В соответствии с этим наиболее активными катализаторами для полимеризации олефинов являются более кислые цеолиты формы X. Вероятно, у цеолитов этой формы кислотные участки находятся как во вторичной (в порах между кристаллами), так и первичной структуре (в порах кристаллов), а у цеолитов формы А — только во вторичной структуре. [c.99]

Возможны и такие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привести реакции полимеризации газообразных олефинов под действием серной кислоты. Хотя олефин и кислота образуют две фазы, реакция между ними является гомогенной, так как полимеризации подвергается растворенный в кислоте олефин. Гетерогенной является в этом случае не химическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворения олефина. [c.38]

Н. М. Чиркова, П, Е, Матковского и С. Ф. Дьячковского Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах (М., Химия, 1976). В этих книгах систематизированы данные о превращениях олефинов под действием металлорганических комплексных катализаторов. Вопросы аппаратурного оформления и математического моделирования полимеризационных процессов получили освещение в книге Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование (Л., ОНПО Пластполимер , 1976). [c.3]

Легкость цепных процессов электрофильного присоединения лежит в основе полимеризации олефинов под действием кислот. Эта полимеризация, действительно, начинается с образования карбокатиона в результате электрофильной атаки молекулы протоном. Атакуя вторую молекулу, этот первый карбокатион вызывает образование нового карбокатиона, продолжая таким образом реакцию. Прекращается она, если один из промежуточных карбокатионов стабилизируется за счет катионоидного отрыва протона в -положении с восстаповлением двойной связи (е) [c.267]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.415]

Полимеризацию окисей олефинов под действием оснований можно рассматривать как анионный процесс, происходящий по схеме [c.192]

Интересен механизм полимеризации окисей олефинов под действием алюминийтриалкилов. По-видимому, первой стадией реак ции является присоединение алюминийорганического соединения к окиси олефина с образованием катиона, обусловливающего дальнейший рост цепи [c.193]

Изучение полимеризации алленовых углеводородов показало, что эти полимеры принадлежат к производным циклобутана. Однако эта полимеризация осложняется изомеризацией алленов в углеводороды с сопряженными двойными связями и дальнейшей полимеризацией последних. Наконец, С. В. Лебедеву принадлежат блестящие работы по полимеризации олефинов под действием флоридина. [c.636]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

Большинство каталитических ядов — сильно полярные соединения, отравляющее действие которых, вероятно, обусловлено тем, что они прочно соединяются с центрами полимеризации, предотвращая тем самым связывание молекулы олефина. Отравляющее действие некоторых из этих соединений на окиснохромовые катализаторы до некоторой степени обратимо. Если сначала подвергнуть катализатор действию ядов, введенных в небольших концентрациях, скорость полимеризации будет очень низкой. Если затем начать удалять лды из реакционной смеси, скорость полимеризации постепенно увеличивается. [c.86]

Виниловые мономеры, которые обычно нолимеризуются по радикальному механизму, нолимеризуются при действии излучения, как правило, легче, чем простые олефины. Полимеризация протекает при широком варьировании таких условий, как температура, фазовое состояние, растворитель. В общем случае реакция является по своему характеру радикальной и протекает в соответствии с обычными закономерностями полимерной химии. [c.147]

I. СВЕДЕНИЯ О ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ АНИОНОВ [c.7]

Чувствительность к стерическим факторам хорошо согласуется с координационным механизмом. Ею объясняется меньшая относительная активность пропилена и бутена-1 по сравнению с этиленом, а также и некоторые другие особенности полимеризации олефинов под действием катализаторов типа Циглера—Натта [ ]. К этому вопросу мы вернемся в 6 этой главы. [c.103]

Таким образом, совокупность экспериментальных даннь лучше всего согласуется с представлением о том, что рост цепи при координационно-анионной полимеризации олефинов под действием каталитических систем Циглера—Натта идет на атомах переходного металла. Вместе с тем представляется вполне возможным и даже вероятным вхождение в активный центр соединения дру-гого металла, приводящее к повышению активности катализатора. [c.108]

Кинетика реакции полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта [c.136]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ [c.152]

Наряду с гетерогенными каталитическими системами для полимеризации олефинов известны и гомогенные, которым уделяется все большее внимание как в теоретическом, так и в практическом отношении. Мы не ставим перед собой задачу рассмотреть достоинств и недостатков различных каталитических систем с точки зрения их технического использования. (Этот вопрос изложен, например, в [ ] и [ ]). В настоящей главе мы остановимся на некоторых аспектах вопроса о механизме полимеризации олефинов под действием гомогенных систем на основе соединений переходных металлов. [c.152]

Может возникнуть вопрос, почему при рассмотрении полимеризации олефинов под действием гетерогенных систем воз- [c.152]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С1з, ЗпС , ВРз. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293). [c.184]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Вообще следует отметить, что работ по теоретическому исследованию реакции полимеризации олефинов под действием ионнокоординационных катализаторов (методы молекулярной динамики [22], аЬ initio [23, 24], DFT [25-27]) значительно больше, чем соответствующих работ по полимеризации диенов. Можно предположить, что это вызвано следующими причинами [c.306]

Этилен 652. Полимеризация олефинов с иомои1,ыо фтористою бора 655. Пропилен 658. Бутилены 659. А1милены 662. Высшие олефины 665. Действие полимеризующих реагентов на крекинг-дестиллаты 667. Полимеризация стирола и других арилзамещенных олефинов 670. Утилизация полимеров олефинов 673. [c.639]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

Прогресс в области полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера — Натта связан с использованием гетерогенных носителей активных центров (минералы с развитой поверхностью, органические полимеры), обеспечивающих стационарный характер процесса и высокие выходы полимерного продукта [1, 2]. Природа действия носителя, установленная в общих чертах, не достаточно ясна в каждом конкретном случае. В связи с этим представляется целесообразным изучение каталитических систем, моделирующих типичные нанесенные катализаторы, в частности при полимеризации а-олефинов с постоянной скоростью. В настоящей работе представлены данные но кинетике стационарной полимеризации этилена (П) в присутствии фенокси (нафто-кси)-титантрихлоридов (К0Т1С1з) и алюминийалкилов, являющиеся продолжением ранее опубликованных исследований [3]. Проведено сравнение изучаемых каталитических систем с известными катализаторами П. [c.3]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

Мономер-изомеризационная полимеризация непредельных углеводородов привлекает возрастающее внимание исследователей, так как открывает возможности использования олефинов с внутренними двойными связями, которые долгое время рассматривались как малоперспективные для получения полиолефинов. Знание особенностей и закономерностей процессов изомеризации олефинов под действи м комплексных металлорганических катализаторов представляет также интерес для исключения нежелательных побочных реакций изомеризации в процессах полимеризации ряда а-олефинов. [c.277]

Для определения действия фтористого водорода на непредельные соединения, было изучено его взаимодействие с простыми низкомолекулярнымн олефинами. Полимеризация олефшюв осуществлялась при температуре 20-г40 (. Отдельные опыты проводились ири более низких и более высоких температурах. Для низко-температурно полимеризации использован медный реактор с мешалкой, помещенной в термостат со спирто- лицериновой смесью, охлаждаемой жидким азотом. Полимеризацию при комнатной и более высоких температурах проводили в аппарате-реакторе полезной емкостью 2,5 л, снабженном мешалкой, рубашкой для охлаждения и карманом для измерения температуры. Аппарат имел мерник фтористого водорода емкостью [c.219]

Д. Катализируемая щелочами полимеризация олефинов путем самоприсоединения [221]. Полимеризация олефинов под действием сильных щелочей была устаповлепа в ряде разрозненных работ, появившихся в начале этого столетия [222]. Так, например, Пехман полимеризовал этиловый эфир кро-тоновой кислоты действием этилата натрия, Брайлентс полимеризовал аллилцианид действием этилата натрия или реактива Гриньяра, Шмидт и Рейтц полимеризовали нитроолефины действием водного раствора едкого натра [223]. Причины протекания этих реакций оставались неизвестными до тех пор, пока в 1920 г. Штаудингер [104] не объяснил цепной характер полимеризации. [c.854]

Полимеризация олефинов нод действием щелочных металлов стала известна в 1910 г. [224]. Важное исследование Гарриса по полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии натрия [225] стало в свое время основой крупно-тоннажного производства синтетического каучука в Германии. Примерно в то же время Шленк описал полимеризацию стирола и 1-фенилбутадиена в присутствии тонкосуспендированного натрия в эфире [226]. [c.854]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЦИГЛЕРА—ПАТТА [c.98]

Наиболее изучены кинетика и механизм полимеризации а-олефинов под действием катализаторов на основе трихлорида титана. Это связано с тем, что трихлорид титана (а- и у-формы) обычно получают в строго контролируемых условиях (для обеспечения лучшей воспроизводимости). В сочетании с алюминий-алкилами указанные модификации образуют стереоснецифические [c.123]

Эти кинетические зависимости соответствуют данным других исследователей, изучавших кинетику полимеризации а-олефинов под действием аналогичных каталитических систем ]. Протекание реакции полимеризации этилена и пропилена по первому порядку относительно мономера и Ti lg наблюдал Шнеко с сотр. [ ] при использовании различных алюминийорганических соединений (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида и этилсесквихлорида алюминия). Было найдено, что зависимость скорости нолимеризации от концентрации алюминийорганического компонента имеет вид кривой с насыщением типа изотерм адсорбции (рис. IV-17). Это дает основание считать нулевой порядок [c.126]

Число действующих акгивных центров ( ), истинные константы скоростей реакции роста (к ) и средние продолжительности жизни растущих цепей (/>) при полимеризации а-олефинов под действием систем Циглера—Натта [c.142]

В настоящее время большинство исследователей считает, что отнесенная нами к анионному типу полимеризация полярных винильных мономеров, идущая под действием систем с соединениями переходных металлов, представляет собой координационноанионный процесс, такой же, как и полимеризация олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология