Катализаторы действие ядов

Из предыдущего параграфа следует, что адсорбция играет значительную роль в гетерогенном катализе. В ранних теориях катализа даже считалось, что катализатор ускоряет реакцию вследствие того, что при адсорбции происходит концентрирование реагирующего вещества на его поверхности. Однако такое простое предположение не подтвердилось ему противоречит, в первую очередь, специфичность действия катализатора. Действие ядов также не подтверждает этого предположения. Оказалось, что яд действует по-разному на адсорбцию и каталитическую активность. Он может соверщенно отравить каталитический процесс, а адсорбция при этом не меняется или меняется незначительно. [c.338]

Большинство каталитических ядов — сильно полярные соединения, отравляющее действие которых, вероятно, обусловлено тем, что они прочно соединяются с центрами полимеризации, предотвращая тем самым связывание молекулы олефина. Отравляющее действие некоторых из этих соединений на окиснохромовые катализаторы до некоторой степени обратимо. Если сначала подвергнуть катализатор действию ядов, введенных в небольших концентрациях, скорость полимеризации будет очень низкой. Если затем начать удалять лды из реакционной смеси, скорость полимеризации постепенно увеличивается. [c.86]

В случае механизма, при котором скорость реакции лимитируется скоростью распада сорбированных частиц А, частицы В действовали бы как ингибитор или в случае достаточно сильной связи частиц В с поверхностью катализатора — как яд. При распаде сорбированных частиц А по первому порядку [c.543]

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов [36]. В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов (сернистых и азотистых соединений) и лучшей регенерационной способностью (табл. 2.6). На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина. [c.52]

Активность катализатора может сильно уменьшиться (и даже полностью исчезнуть) в присутствии определенных веществ — ядов серы и ее соединений (HjS, S , меркаптаны, тиофен и т. д.). As, Hg, Р, СО, H N и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью (Pt, Pd). Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % HjS или 0,000001 % H N в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 газа. [c.243]

Наиболее сложен механизм действия ядов на металлические или полупроводниковые катализаторы. Металлы, особенно благо- [c.53]

В довольно многих патентах вредное действие ядов предлагается снижать нанесением на катализатор тех или иных металлов. Например, в катализатор крекинга, отравленный железом, предлагается вводить бериллий [350]. Отравление катализатора желе-зо.м особенно необходимо предотвращать в случае периодических процессов. Во время цикла крекинга сера, вносимая с сырьем, соединяется с железом реактора и образуется сульфид железа. Во время регенерации воздух превращает сульфид железа в окись, которая откладывается на катализаторе и таким образом уменьшает его активность. Кроме того, окись железа катализирует окисление, и выжиг кокса идет в основном до СОз вместо СО, что вызывает значительное повышение температуры во время регенерации. [c.221]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и избирательность ката лизатора, таким образом, повышается [20]. [c.67]

Кумулятивное накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом можно устанавливать дополнительные форконтакты, действующие как сорбенты ядов. [c.67]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

В реакциях с любыми органическими соединениями на поверхности катализатора всегда откладываются (в большей или меньшей степени в зависимости от температуры процесса) пленки углеродных продуктов. Этим объясняется дезактивация катализатора в процессе гидрогеиолиза при продолжительной его работе, когда о присутствии специфически действующих ядов не может быть и речи. Удаление таких пленок должно регенерировать катализатор при условии, если они не изменили существенно строение его поверхностного слоя. [c.49]

При осуществлении процесса риформинга наблюдается постепенное снижение активности и селективности катализатора. Основные причины дезактивации катализаторов действие каталитических ядов, содержащихся в сырье закоксовывание катализатора длительное термическое воздействие, приводящее к росту кристаллов платины и изменению физико-химических свойств носителя. [c.164]

Очевидно, что катализатор с используемым в промышленности размером гранул подвержен влиянию этих двух факторов и его размеры зависят от состава газа, температуры, давления, а также от композиции и структуры катализатора. На катализаторе 35-4 были проведены исследования с применением оборудования, описанного в гл. 3. В результате было модифицировано кинетическое уравнение (3) с учетом влияния диффузии и размера гранулы, которое имеется в промышленных конверторах. Скорости реакции, приведенные в таблице, даны для свежего катализатора 35-4 и не пригодны для использования в расчетах по моделированию конвертора для этой цели необходимо знать соответствующие скорости для уже работавшего катализатора. Удельная активность уменьшается во время работы в результате действия ядов и спекания. Степень этого снижения очень сильно зависит от условий работы и чистоты синтез-газа, поэтому при расчете проектной активности необходимо иметь соответствующие сведения. [c.170]

При синтезе аммиака из азота и водорода в качестве катализатора применяется железо 0,01 % серы в железе заметно снижает каталитическую активность железа, а при 0,1% серы железо полностью теряет каталитические свойства. Некоторые веш,ества отравляют одни катализаторы и не отравляют другие. В обш,ем каждый катализатор имеет свой список ядов. Каталитические яды ограничивают, снижают срок службы катализаторов. В технологии очень важно тш,ательно предохранять катализаторы от отравления, предъявляя специальные требования к аппаратуре и очистке исходных веществ. Иногда действие яда удается использовать для ведения процесса в желательном направлении. Так, например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе над платиной приводит через ряд последовательных стадий к образованию толуола [c.430]

Никель или железо, если они присутствуют в катализаторе, действуют как независимые катализаторы, превращая СО в СН и обедняя синтез-газ. Если в системе присутствуют соединения железа и никеля то обычно они удаляются в виде летучих карбонилов. Соединения серы H2S, OS и Sj действуют на катализатор как обратимые яды, превращая цинк в сульфид цинка. Катализатор восстановит свою активность, как только соединения серы будут удалены из синтез- [c.229]

Эти работы привели к обнаружению неоднородности процесса отравления и установлению предела, при котором эффект действия яда меняет скорость реакции до этого предела малые количества антикатализаторов являются активаторами, выше предела—типичными ядами. Эти факты привели к созданию теории модифицирования катализаторов. [c.77]

В ряде случаев присутствие некоторых веществ замедляет или даже практически полностью подавляет действие катализатора. Такие вещества называются соответственно ингибиторами или каталитическими ядами. Так, небольшая примесь окиси углерода отравляет медный катализатор, каталитическое действие платины сильно отравляется селеном и мышьяком, а для железного катализатора такими ядами являются соединения серы (НгЗ), кислород и его соединения (СО, Н2О и др.). [c.159]

Промотированные катализаторы получают нанесением веществ, не обладающих каталитическими свойствами, но усиливающих каталитическое действие катализатора (увеличением на нем числа активных центров). Различают два типа промотирующего действия структурообразующее промотирование и модифицирование. Первые стабилизируют активную фазу катализатора (например, к нагреванию, действию ядов и т. д.), что увеличивает срок их действия. Модифицирование катализатора сводится к изменению строения и химического состава его активной фазы. При этом на поверхности катализатора синтезируются активные центры новой химической природы, что может привести даже к изменению его селективности. [c.32]

На практике часто используются так называемые адсорбционные катализаторы, приготовленные путем нанесения катализатора на специальный носитель из неактивного материала. В качестве носителя часто используется асбест, уголь, силикагель, пемза, фарфор и др. Адсорбционные катализаторы позволяют достичь значительной экономии дорогостоящих веществ и обладают повышенной устойчивостью к нагреванию и действию ядов. [c.350]

Важные сведения о природе катализаторов были получены при изучении действия ядов на каталитическую активность. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, катализатор (Ре) при синтезе аммиака обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор пригодным для дальнейшего использования. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо и не восстанавливает своей активности. [c.351]

В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к прекращению лишь некоторых стадий. Например, реакция гидрирования хлористого бензоила в бензольном растворе на платиновом катализаторе [c.351]

Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные данные для расчета количественного состава и активности каталитически активных центров. Было установлено, что для окис лительных процессов активным является одноатомный ансамбль, для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение структуры поверхности и размера блоков, происходящее при введении примесей или вследствие термообработки и рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления катализатора на его активность. [c.359]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда и блокировки активных центров поверхности. Надо отметить своего рода избирательность в действии ядов, которая выражается в неодинаковом замедлении разных реакций. Это указывает на то, что активные участки на поверхности одного и того же катализатора различны для разных реакций. [c.300]

К промоторам и активаторам примыкают стабилизаторы (структурообразующие промоторы), тормозящие спекание и рекристаллизацию и тем самым повышающие устойчивость катализаторов к высоким температурам, а иногда и к действию ядов. Последний случай нередко имеет место при нанесении активной фазы на носитель с высокоразвитой поверхностью (силикагель, активный уголь и т. д.), адсорбирующий отравляющие примеси. Весьма эффективна защита активной фазы от отравления в случае цеолитных катализаторов. Повышающие термическую устойчивость стабилизаторы, тормозящие процессы спекания и снижения удельной поверхности, обычно представляют собой тугоплавкие оксиды алюминия, кремния, циркония, тория и т. д. Примером является добавка оксида алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. [c.306]

Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за отравления их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является отравление различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты. [c.407]

По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м HnS необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м HaS обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (> 700°С). [c.106]

Каталитический эффект существенно зависит от соотношения расстояний между атомами активного центра и атомами в индексной группе реагирующей молекулы. Опыт показал, что в реакциях дегидрирования циклопарафинов пригодны в качестве катализаторов лишь те металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки из равносторонних треугольников при этом расстояние между атомами должно лежать в пределах от 2,47 (М1) до 2,8 А (Р1). Кроме N1 и каталитически активны РЬ (2,47 А), НЬ (2,68 А), решетки которых гранецентрированы. Но такие металлы, как ТЬ (3,6 А), РЬ (3,5 А), Аи и Ag (2,88 А), решетки которых также гранецентрированы, каталитически неактивны. Так теория объясняет специфичность катализаторов. Действие промоторов обусловлено тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах, блокированием одного или нескольких атомов и нарушением, таким образом, структурного соответствия. [c.277]

Обычно же отравление катализатора непреднамеренное общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении боз использования. Ухудшение свойств катализатора нри использовании ого может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Как правило, группы У-в (Н, Р, Аз, ЗЬ, В1) и У1-в (О, 3, Зе, Те) являются ядами гидрогепизирую-щих метал/ ов группы VIII (Ее, N1, Со и металлы платиновой группы) [106]. Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом [7, 8, 46, 154], а яды (депромоторы) являются особенно жадными акцепторами водорода. [c.268]

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы по-казывают, что каталитическая активность,.4зазличных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см окиси углерода (т. е. ]/т= 0 см ), но уже адсорбция 0,05 см СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см СО соответствуют 90% каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности каталитически активных центров 100-0,05 [c.334]

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к дей- твию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активиости ила типовой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350° С. Платина же, нанесенная на силикагель, почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900° С. Препятствуя спеканию , но-сит( ль продлевает срок службы катализатора и увеличивает ннт( рвал температур, прн которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру проведения реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов. Например, кристаллический палладий нри адсорбцин 2,5- 10" г-атома яда (ионов ртути) иа г-атом палладия теряет 86,97о своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов. [c.351]

Детальные исследования показали необходимость дифференци-ровать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении наблюдается специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксовы-ванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.52]

При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и ами-носоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например едкого натра или пиридинового основания, "достаточно, чтобы отравить катализатор. [c.53]

Следует отметить, что явления отравления используют на практике а для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и изби- [c.56]

Дробление катализатора способствует росту степени использования зерна катализатора, увеличению глубины процесса и тем самым выхода кокса, а также росту коксоемкости катализатора. Кокс, яды и металлоорганические соединения, откладываясь на свободных активных центрах, блокируют последние, уменьшают их число, пониясая тем самым активность, стабильность и селективность катализаторов. Для уменьшения действия чрезмерно активных центров применяют методы предварительно1 о отравления катализатора ядами. [c.94]

При равномерной подаче яда и полном его поглощении катализатором кривые й = / (т) и Л = /(т) подобны кривым к = f g) и = (ё)- На отравление влияет та же- ремдв а тура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температурь , как пра- вило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рис. 19. чУ Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион АзОз в небольших дозах увеличивает активность платины по отношению к гидрированию коричной кислоты, а в больших количествах отравляет ее (рис. 20) [48]. [c.65]

Было показано значительное промотирующее действие на никелевый катализатор добавок хрома, молибдена, вольфрама [200]. Металлические катализаторы гидрирования характеризуются высокой чувствительностью к отравляющему действию сернистых соединений, особенно тиофена [201]. Введение в состав катализаторов соединений молибдена и вольфрама значительно снижает их чувствительность к действию ядов. Эта особенность никельвольфрамовых и никельмолибденовых катализаторов позволила осуществить гидрирование сернистого бензола в промышленном масштабе [202, 203]. [c.84]

Наиболее активные и селективные катализаторы крекинга — природи1.1с и сингстические цеолиты, 1 рнсталлические алюмосиликаты. Использование цеолитсодержащи, катализаторов позволяет увеличить выход бензина до 4 5—47% без ухудшения других показателей процесса. Цеолитсодержащие катализаторы более устойчивы к действию ядов и высокой температуры. [c.250]

Было выполнено большое, количество исследований по действию ядов, и теперь очевидно, что количество адсорбируемого катализатором кислорода пропорционально У Рнго1Ри, Это несомненное положение предполагает, что временное отравление вызывается окислением сравнительно небольшой части высокоактивной поверхности железа. Концентрация кислорода, отравляющая катализатор, намного меньше такой концентрации, которая необходима термодинамически для окисления основной массы железа в Рез04. Для того, чтобы при 450° С происходило окисление, соотношение Рн,о/Рн, должно превышать 0,16, тогда как на практике значительное окисление происходит, как это было показано выше, при значении 11 [c.163]

Выбор способа восстановления и использования катализатора зависит от его структуры и от действия ядов. Во время восстановления железо, образовавшееся в одной части катализатора, не должно подвергаться действию воды, получаюш ейся при восстановлении других частей катализатора. Этого нельзя избежать в отдельной грануле, поскольку железо, образовавшееся на ее поверхности, подвергается воздействию воды, образуюш,ейся в результате восстановления внутри гранулы. Вследствие этого более крупные гранулы катализатора имеют тенденцию к более низкой удельной активности, чем более мелкие гранулы катализатора, которые во время восстановления в меньшей степени подвергаются действию воды. (Более мелкие частицы также реакционноспособнее, поскольку, как это обсуждается далее, они в меньшей степени подвержены влиянию газовой диффузии.) Во время восстановления в слое катализатора вода, получившаяся от восстановления нижних частей слоя (на выходе), не должта вступать в контакт с верхним слоем восстановленного катализатора (на входе) в результате обратной диффузии или смешения. При рециркуляции газа — восстановителя необходимо удалять воду из выходяш,его газа путем его охлаждения в рецикле. [c.165]

ЩОЙ из задач введения промоторов в катализатор является уменьшение отравляющего действия ядов, к числу которых относятся СО, СО , О2 и Н О, обычно содержащиеся в синтез-газе (что обусловлено методом его получения). Хлориды и соединения серы также отравляют катализатор, но они значительно реже встречаются в синтез-газе, полученном современными методами. Время жизни катализатора зависит от жесткости условий работы и действия ядов обычно это 3-5 лет, но если катализатор работает под давлением 1000 атм, оно может не превышать 3-4 х месяцев. Отработанный катализатор выбрасывают, так как регенерировать его экономически невыгодно. [c.227]

Выжигание этих коксообразных или сажистых отложений кислородом воздуха при умеренных температурах позволяет вО многих случаях легко регенерировать катализатор и восстановить его первоначальную активность. Однако ядом для катализатора могут быть не только продукты побочных реакций, покрывающие поверхность катализатора, но и П осторонние цримеси, при том в таких малых количествах, что количество яда не может покрыть поверхности катализатора даже молекулярным слоем. Насколько сложен вопрос с катализатор ными ядам-и, видно из того, что некоторые веществ а в малых до зах слабо активизируют катализатор, а в больших количествах отравляют его. Так, например, действует свинец на медные к никелевые катализат0 ры. В очень малых до зах — это промотор, но в больших количествах (более 0,01 /а) это уже яд, отравляющий катализатор. [c.118]

Изучение влиянйя.ядов на каталитическую активность позволило получить важные сведения о природе катализаторов. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. Например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе на платиновом катализаторе [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология