Трифторэтанол как растворитель

Наличие в цепи полимера группировок, способных образовывать водородные связи, резко ухудшает растворимость полимера. Так, например, полиамиды из алифатических диаминов и дикарбоновых кислот растворимы только в таких полярных растворителях, как фенолы, минеральные кислоты, муравьиная кислота и трифторэтанол. В то же время полиэфиры из тех же дикарбоновых кислот и гликолей с таким же числом углеродных атомов, что и соответствующие диамины, растворяются легко в хлорированных углеводородах, спиртах и т. п. Введение в цепь полиэфира ароматической кислоты обусловливающей жесткость цепи и плотную упаковку, резко снижает их растворимость, как, например, в случае полиэтилентерефталата и полиэфиров сходного строения. [c.16]

Большинство ценных по своим техническим свойствам полиэфиров и полиамидов растворяются без разложения лишь в ограниченном числе растворителей (крезолы, бензиловый спирт, трифторэтанол), в которых можно проводить определение концевых групп. [c.260]

В стабилизирующем растворителе трифторэтаноле спектры тех же олигомеров выглядят совершенно иначе. На рис. 13.23 приведены спектры олигомеров с п=2,...,9, снятые на частоте 220 МГц. [c.325]

Вернемся теперь к выбору растворителя для различных операций при исследовании полимеров. Как видно из табл. 2, для многих полимеров число известных растворителей довольно велико. В тех трудных случаях, когда выбор ограничен, приходится иногда применять неудобные для работы растворители, а в связи с этим и неудобные методы. В случае полиэтилена, например, необходимо работать при температурах около 100°, так как этот полимер не растворяется в холодных растворителях. Для полиамида 6-6 обычными растворителями служат фенолы и муравьиная кислота трифторэтанол (стоимость которого велика) лишь недавно был предложен в качестве растворителя. В этих случаях особенности полимера определяют условия работы с ним. Выбор растворителя для более простых случаев является предметом дальнейшего изложения. Детальное рассмотрение данного вопроса требует знания свойств растворов полимеров эти свойства подробно описаны в книгах Флори [8] и Томпа [9], и в настоящей работе о них даются лишь краткие сведения. [c.19]

Триацетат целлюлозы является основанием Льюиса с 6=9,5, поэтому он растворим в кислотных растворителях, например метиленхлориде (6=9,7) и хлороформе (6 = 9,3). Он также растворим в трифторэтаноле, подкисленном спирте и в некоторых сильных апротонных растворителях, например диметилформамиде (ДМФА) и в Ы-метилпирролидине (Ы-МП) совсем не растворяется в воде, глицерине и этиленгликоле. [c.133]

Для формования найлонов из растворов в качестве растворителей пригодны только кислотные растворители — муравьиная кислота (содержание основного вещества — 77,5—100%) и трифторэтанол (ТФЭ). В случае использования муравьиной кислоты гидролиз протекает при любых концентрациях растворителя (кроме 100%-й) [81], поэтому срок хранения формовочных растворов даже при 25 С ограничен тремя неделями. Уникальность этих полимеров по сравнению с другими, используемыми для изготовления мембран, проявляется в том, что из их растворов, состоящих только из полимеров и растворителя, без добавления порообразователей, при сухом способе формования будут образовываться высокопористые объемные мембраны [81]. Обычно при проведении этого процесса вследствие прохождения пластификации при воздействии растворителя и сил гравитации образуются пленки с низкой пористостью. Однако за счет межмолекулярных сил (взаимодействие в системе полимер— полимер) образуются кристаллические гели, которые за счет твердости препятствуют уплотнению [83]. С увеличением соотнощения числа метиленовых и амидных групп гидро-фобность возрастает, в результате чего мембраны из найлонов 11 и 12, не будут самопроизвольно смачиваться. [c.147]

Более низкие константы протонирования фенольных гидроксилов (по сравнению с водной средой), возможно, объясняются разным влиянием двух типов смесей растворителей. В растворах, содержащих пропиленгликоль, взаимодействие с ним фенольного кислорода (оно благоприятствует образованию водородной связи хелатного типа с де-протонированным фенолятом) ответственно за понижение констант протонирования. В растворах водного трифторэтанола специфическое влияние органического компонента растворителя на протон (константа аутопротолиза используемой смеси рК . = 11,04) является причиной низких констант протонирования. [c.223]

Трифторэтанол- хорошо растворяется в воде и органических растворителях. [c.382]

Трифторэтанол-1 применяют в качестве рабочего вещества для тепловых насосов и абсорбционных холодильных машин, растворителя для полиамидов, а также сырья для синтеза фторорганических продуктов. [c.383]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Еслн же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр фенокснд-иона, открывается возможность для С-алкилировання. Кислородный центр феноксид-ионов иодвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этнх растворнтелях удается осуществить С-алкилировагше феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и беизилгалогеииды (Н. Корнблюм, 1963 г.). [c.1746]

С-алкилирования (например, в ряду СНзСНгОН- НгО- - СРзСНгОН СбНбОН). В среде очень эффективного донора протонов 2,2,2-трифторэтанола выход С-алкилированных изомеров достигает 42 и 85% соответственно. Благодаря образованию водородных связей протонные растворители селективно и очень эффективно сольватируют центр с максимальной электронной плотностью, в результате чего доступность этого центра снижа- [c.343]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Поскольку вода является жестким растворителем, то для жестких и мягких ионов должны быть характерны свои специфические зависимости энергии Гиббса переноса ионов из воды (стандартного растворителя) в другой растворитель от мягкости последнего. Если ионы имеют одинаковый заряд и приблизительно равны по величине, то жесткие ионы должны предпо1 -тительно концентрироваться в водной среде, а мягкие — в более мягких растворителях. Параметру дано указанное в уравнении (7.12г) определение, потому что по величине ион Ад занимает промежуточное положение между жесткими ионами На и К . Определены параметры ц 34 органических растворителей так, X 2,2,2-трифторэтанола, воды, пиридина и Ы,К-диметилформ-амида равны —0,12, 0,00 (по определению), 0,64 и 1,35 соответственно. Если в молекуле растворителя имеется электронодонорный атом кислорода, азота или серы, то мягкость растворителей возрастает в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <Н-доноры (нитрилы, пиридины, амины) <8-доноры (тиоэфиры, тиоамиды). Описаны различные применения этого параметра мягкости растворителей [285]. [c.503]

Восемь пиков отвечают N-метильным группам, входящим в состав следующих 8 конформационных триад транс-транс-транс, транс-транс-цис, цис-транс-транс, цис-транс-цис, цис-цис-цис, цис-цис-транс, транс-цис-цис, транс-цис-транс. Если энергии всех конформаций одинаковы, все 8 сигналов будут иметь равные интегральные интенсивности. Как видно из рис. 13.28, это не так, но все же ни одна из конформаций не имеет большого преимущества. Приведенное отнесение сигналов является предположительным, хотя, если аналогии с низкомолекулярными моделями в данном случае справедливы, сигналы цас-формы должны лежать в более сильном поле. Можно оценить разность энергий двух конформационных форм, предполагая, что она обусловлена в основном взаимодействиями с ближайшими соседями по цепи, приводящими к небольшому повороту вокруг со-связи. Получаемая при такой оценке величина Л = 1 ккал/моль вполне разумна, хотя, к сожалению, отсутствие строгого отнесения сигналов не позволяет с уверенностью определить, какая из конформаций более выгодна. В других растворителях (метанол, вода, хлороформ, трифторэтанол, трифторуксусная кислота) мультиплетность сигнала N-метильных протонов сохраняется, хотя относительные химические сдвиги могут меняться, что говорит о нерегулярности структуры полимера. Эти факты в сочетании с данными, полученными другими физическими методами [188, 189], означают, что полисаркозин в растворе находится в конформации статистического клубка. [c.333]

Известно, что молекулы поли-/--пролина могут иметь в растворе две различные спиральные формы. В воде, органических кислотах и некоторых органических растворителях, таких, как трифторэтанол, пoли-L-пpoлин принимает конформацию левой транс-спирали З1, которая характеризуется большой протяженностью молекулы в направлении оси спирали. Эта структура полностью идентифицирована по данным рентгеноструктурных исследований в кристаллическом состоянии (рис. 13.31) и обычно обозначается как форма II. В этой (конформации <р= 120°, г1з = 300° и со = 0. При синтезе пoл и-L-пpoлiинa из Ы-карбоксиангидрида с последующим осаждением из пиридина макромолекула принимает гораздо более компактную конформацию правой ц с-спирали Ю1, обозначаемую как форма I. Пространственная модель этой структуры по данным рентгенографии приведена на рис. 13.32. В этой конформации углы Ф и г ) приблизительно такие же, как и в форме II, но угол со=180°. Форма 1 является одной из самых компактных среди идентифици- [c.336]

Учитывая обращение химических сдвигов а-протонов в пoли-L-пролине, следует весьма осторожно делать выводы о конформациях подобных полимеров и использовать для этих целей модельные соединения. Например, сигналы а-протонов цис-конформера метилового эфира Н-ацетил-1-пролина расположены в более слабом поле, чем для транс-конформера, во всех применявшихся растворителях (СРзСООН, ОаО, СВзСМ, СОзСООО, СОзОО, сГе ДМСО и трифторэтанол), за исключением СОСЬ, в котором, так же как и в полимере, эти сигналы имеют обратное расположение. Как уже обсуждалось в разд. 13.6.1 и 13.6.2, отнесение цис- и гранс-конфор-меров основывается на результатах, полученных для Ы,Н-диметил-формамида, для которого найдено, что гранс-конформер является [c.338]

Исследование катионов диазония с атомом азота в р-по-ложении показало, что при алкоксидедиазонировании в спирте с низкой нуклеофильностью, например в трифторэтаноле, часть я еразложившихся катионов диазония содержит меченый атом J3 а-положении [895], тогда как в инертном растворителе этого не происходит [1218]. Предполагают, что в растворителях с высокой нуклеофильностью (вода) на промежуточной стадии образуется арильный катион, а. в растворителях с низкой нуклеофильностью— контактная ионная пара, которая и ответственна за перегруппировку [1225] [c.554]

Замена растворителя изменяет состав продуктов, и вообще увеличение сольватирующей силы растворителя промотирует реакцию по менее сольватированному центру. Так, фенолят-ионы взаимодействуют с аллилгалогенидами с образованием как 0-, так и С-алкилироваиных продуктов [72]. При переходе от спирта к воде или трифторэтанолу повышается выход С-алкилирован-ного продукта. [c.145]

В протонных растворителях по мере роста их Н-кислотности этот центр все сильнее сольватируется за счет образования водородных связей, его нуклеофильность снижается. Таким образом, в сильнокислотных растворите--лях (феноя, трифторэтанол) реакция происходит по менее сольватированно-шу и тем самым более нуклеофильно мягкому центру. [c.264]

Замена растворителя может влиять и на стерические свойства некоторых лигандов. Так, например, в случае макромолекул полипептидов (с точки зрения координационной химии они являются поли-функциональными лигандами) перемена растворителя может вызвать существенные изменения в конформации молекул, влияя на их поведение как лигандов. Кортикотропин, например, не обнаруживает высокой упорядоченности в водных растворах [50], однако в трифтор-этаноле этот полипептид принимает структуру а-спирали [25]. В смесях растворителей типа вода — трифторэтанол степень упорядоченности пропорциональна соотношению растворителей в смеси все это отражается на равновесных константах протонирования для пептидов [15, 47]. Естественно, что конформационные изменения оказьшают влияние на координацию кортикотропина с металлом. [c.185]

КИСЛОТНЫХ остатка), определенные в воде, водном трифторэтаноле и водном пропштенгликоле, приведены в табл. 8.3. Сравнивая эти данные, можно судить о влиянии растворителей на процесс протонирования. Поскольку АСТН, 4 не претерпевает структурных изменений под влиянием растворителей, присущие ему константы протонирования отражают изменение основности его функциональных групп (карбоксильных, амино- и фенольных гидроксильных групп) в ответ на изменение растворителя. [c.222]

В последнее время были проведены исследования на яфах методом Я P в различных растворителях (включая мицеллы ЛОТ в С5Н2 ) с СРзСН2 0Н в качестве индикатора в предположении, что возмущение трифторэтанолом полярного ядра мицеллы пренебрежимо мало. Это предположение, по- идимому, подтверждается высоким [c.203]

Применение селективного растворителя может позволить проводить избирательное окисление сульфидов до сульфоксидов и при использовании надкислот в качестве окисляющего агента. Так, в недавно проведенной основательной работе [251] установлено, что в некоторых растворителях кинетические параметры окисления динитрбдифенилсульфида бензойной кислотой в сульфоксид и этого сульфоксида в сульфон могут быть разными в зависимости от специфических свойств растворителя. Например, скорость первой стадии окисления больше второй в диоксане — в 3 раза, в спирте —в 5—10 раз, в хлороформе —в 60 раз, в трифторэтаноле — в 900 раз. Поэтому хлороформ (а еще лучше трифторэтанол) может быть рекомендован в качестве среды для избирательного окисления сульфидов в сульфоксиды. [c.226]

Отмеченное обстоятельство является одновременно рекомендацией по управлению с помощью растворителя величинами электродных потенциалов. Изменение е° в зависимости от природы растворителя может быть весьма значительным и превьппает все иные способы воздействия на эту характеристику электролитной системы. Это изменение может достигать, а иногда и превьпиать 1 В. Так, потенциал электрода ЬГ Ы в М-метилпирролидоне равен -3,40, а в диметилтетрагидрофуране -2,47. Для электрода Ая в 2Д,2-трифторэтаноле б°=+1,32, а в диметилтетрагидрофуране - 0,26 В. [c.178]

По терминологии Корнблюма, Р-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирую щими агентами либо по кислороду, образуя алкилна( и-ловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафтол-2. При реакции Р-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкили-рования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетрагидрофуране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифторэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования р-нафтолята натрия н-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хлористым или бромистым аллилом [62. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология