Контактное восстановление водородом

Несмотря на большое количество работ и патентов, касающихся контактного восстановления водородом нитросоединений в паровой фазе, этот метод работы повидимому до сих пор не вошел еще в широкую заводскую практику. Вероятно главной причиной является незначительная продолжительность службы катализаторов, выводимых отравлениями из работы. Это неприятное обстоятельство не дает возможности установить непрерывный процесс работы, который для производства массовых продуктов, естественно, всегда предпочтительнее периодического. Более практически интересным оказывается метод восстановления нитросоединений водородом с твердым катализатором не в газовой, но в жидкой среде. Этот метод в практике западноевропейской промышленности доведен уже до производственного применения. [c.492]

КОНТАКТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ [c.298]

Восстановление нитросоединений водородом в присутствии катализаторов было открыто в 1872 г. русским ученым Михаилом Михайловичем Зайцевым, тем самым впервые осуществившим контактное восстановление водородом органических веществ Превращение нитробензола в анилин было осуществлено Зайцевым пропусканием смеси паров нитробензола с водородом над палладиевой чернью, помещенной в нагретую до 150° стеклянную трубку. о-Аминофенол получен М. М. Зайцевым пропусканием водорода через взвесь палладиевой черни в расплавленном о-нитрофеноле. В дальнейшем многими исследователями был расширен круг восстанавливаемых соединений и предложен ряд новых веществ в качестве катализаторов восстановления нитросоединений. Было установлено, что в паровой фазе и в нейтральной или кислой среде в жидкой фазе нитросоединения, а также нитрозо-, азо- и азоксисоединения превращаются в соответствующие амины, обычно с почти количественными выходами. В щелочной среде представляется возможным восстановить нитросоединения и до гидразосоединений. [c.298]

Контактное восстановление водородом в настоящее время нашло известное применение в производстве ароматических аминов из нитросоединений. Анилин получают восстановлением нитробензола в паровой фазе при атмосферном давлении над медным катализа- [c.298]

В результате исследований действия водорода на алюмохромовые катализаторы [2] было выяснено, что понижение активности катализаторов является результатом не только обуглероживания, но и восстанавливающего действия водорода и углеводорода. В начале контактного процесса при взаимодействии углеводородов с катализатором (или в случае предварительного восстановления водородом) происходит его восстановление, а в процессе регенерации — выгорание угля и образование некоторого количества соединений Сг" . [c.267]

Первый достаточно легко выделяется в виде ацетата, второй — в виде сульфата или хлоргидрата Предложены методы выделения и других изомеров, содержащихся в техническом ксилидине Ксилидины получают также контактным восстановлением нитро-ксилолов водородом (см. гл. XVI). [c.300]

Парофазный способ применяют для получения анилина из нитробензола. Нитробензол из. мерника. поступает в испаритель, где испаряется током горячего водорода. Смесь паров нитробензола и водорода (контактная смесь) поступает в контактный аппарат. При прохождении контактной смеси через трубки, заполненные катализатором, нитробензол восстанавливается. При этом выделяется значительное количество тепла. Для отвода этого тепла используют различные способы. По одному из них трубки контактного аппарата охлаждают снаружи жидкостью с высокой температурой кипения. За счет реакционного тепла охлаждающая жидкость нагревается до кипения и испаряется, тем самым отнимая тепло от трубок с катализатором и от реакционной смеси. По другому способу для восстановления берут большой избыток водорода (в 15—20 раз больше теоретического количества). При таком разбавлении контактной смеси водородом температура в контактном аппарате снижается, но снижается и производительность контактной системы, так как большой объем водорода проходит через нее, не участвуя в реакции. [c.94]

Легкость осуш,ествления производства непрерывным методом, простота выделения и высокое качество продуктов реакции делают вероятным дальнейшее расширение практического применения контактного восстановления нитросоединений водородом. Подробно метод этот рассмотрен ниже (см. гл. XVI). [c.299]

Исходные данные для проектирования крупного производства анилина методом контактного восстановления нитробензола водородом были получены при ведении процесса в одной трубке, заполненной катализатором. Сохранив диаметр этой трубки и высоту ее заполнения катализатором и использовав полученные для нее данные (о режиме конверсии нитробензола и активации катализатора, о тепловом эффекте процесса, коэффициентах теплопередачи, устойчивости материала трубок к действию температуры и реакционных газов, о составе контактных газов и др.), проектировщики разработали промышленный агрегат из 2000 таких трубок (коэффициент масштабирования для агрегата К = 2000, для одной трубки К = 1). Спроектированный агрегат был введен в эксплуатацию без существенных затруднений. [c.50]

Для этого метода требуется громоздкая аппаратура. Потери анилина при этом методе значительны. В последнее время большое значение приобрел каталитический метод получения анилина. Сущность его заключается в следующем. Нитробензол испаряют в токе подогретого водорода и получают парогазовую смесь нитробензол — водород с температурой 170°. Эту смесь с большим избытком водорода пропускают через два контактных аппарата. Из второго контактного аппарата смесь выходит с температурой 350—370°. Смесь охлаждают, продукты реакции конденсируют, а избыточный водород возвращают в процесс. Выход анилина составляет 98% от теоретического. Катализатором для этого процесса является нанесенная на кусочки пемзы, суспензия соли меди в водном растворе силиката натрия, высушенная и восстановленная водородом. [c.220]

Газ, прошедший содовый промыватель, нагревают в трубчатом подогревателе паром высокого давления до 180° и вводят в контактную печь, в которой ацетилен гидрируется в этилен. Печь состоит из шести секций, каждая из которых содержит примерно 115 л катализатора. Катализатор состоит приблизительно из 95% окиси хрома и 5% никеля. Температура гидрирования 200—240°. Газ находится в контакте с катализатором в течение примерно 0,5 сек. Каждый грамм катализатора может дать 6—8 очищенного газа этим и определяется срок его службы. Катализатор регенерируют вын иганием прн 400—500° и последующим восстановлением водородом при 320—340°. Водород, нужный для гидрирования ацетилена, уже содержится в газах дегидрирования, и нет необходимости специально его подводить. [c.70]

Концентрация На в смеси Ng + На ограничена повышением температуры в слое контактной массы в процессе регенерации. Тепловой эффект реакции восстановления водородом СиО до Си равен 21 ккал/моль На. Адиабатный разогрев в слое в процессе регенерации азото-водородной смесью составит 30 С на 1 % На, что при максимально допустимой температуре в 550° С отвечает 18% На в N3. [c.75]

Конденсат, содержащий в основном только диметилдихлорсилан, получают также при использовании контактной массы, в которой кремний перед ее приготовлением был обработан сильными кислотами для удаления растворимых в кислотах примесей [48]. Для увеличения выхода диметилдихлорсилана предлагается также разбавлять хлористый метил инертным газом, например, 20—25% азота [49]. При восстановлении контактной массы водородом рекомендуется добавлять около 10% азота. Последний образует нитрид кремния (0,5—0,8%)), что подавляет образование три- и повышает выход диалкилдихлорсилана [50]. [c.43]

Реакции галоидпроизводных углеводородов с контактной массой 81 — Си проводили в обычной трубчатой печи длиной 0,8 м с электрическим обогревом, в которую помеш али трубки молибденового стекла, длиной 1,2 л. и диаметром 15 мм. В каждую из трубок загружали хорошо перемешанную смесь из 60 г предварительно растертого в мелкий порошок кремния и 15 3 меди, восстановленной водородом из порошка окиси меди при 300°. [c.357]

Ксилидины получают также контактным восстановлением нитроксилолов водородом. [c.275]

При восстановлении нитросоединений водородом на катализаторе могут образоваться взрывоопасные смеси. Взрывоопасные смеси могут возникнуть также в результате нарушения герметичности оборудования в присутствии кислорода в контактной системе и трубопроводах перед заполнением их водородом или смесью паров нитросоединения с водородом при нарушении цикла регенерации катализатора (подаче воздуха без предварительного освобождения системы аппаратов и трубопроводов от горючей среды). [c.120]

В качестве восстановления используют синтез-газ, водород, азотоводородную смесь. Имеет место образование цинк-хромовой шпинели вследствие диффузии более подвижного компонента — СгзОз — на поверхность менее подвижного — ZnO. В результате такой диффузии ZnO покрывается мономолекулярным слоем СггОз, дальнейшая диффузия молекул СггОз в кристаллическую решетку ZnO приводит к образованию каталитически активной шпинели [152, 153]. Восстановление проводят либо в самой колонне синтеза при очень медленном нагреве, либо в специальном аппарате. В процессе восстановления изменяется физико-химическая характеристика контактной массы. Восстановленная масса имеет насыпную плотность 1,28 г/см пористость 36%, удельную поверхность -150 м2/г. [c.154]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

При восстановлении нитробензола, последний из резервуара проходит через экстрактор, где извлекает анилин из воды, образующейся при реакции, и попадает в испаритель. Пары нитробензола смешиваются с водородом и проходят в контактный аппарат, содержащий медный катализатор. Температура гидрирования 200—300°С и давление 0,15—0,20 МПа, Для отвода тепла реакции применяется большой избыток водорода — 50 моль на 1 моль нитробензола, возвращаемого в процесс после отделения продуктов реакции. Выход анилина почти количественный. Парофазное гидрирование эффективно в случаях, когда исходное нитросоединение достаточно устойчиво при высокой температуре, например в случае получения толуидинов из нитротолуолов. [c.302]

В промышленности процесс был впервые внедрен в 1903 г. [28]. Процесс является периодическим период окисления железа, сопровождающийся образованием водорода, чередуется с периодом восстановления полученных ОКИСЛОВ железа. Общая продолжительность цикла обычно 10—20 мин. В качестве контактного материала используется железная руда (сидерит), имеющая после прокаливания пористую структуру. Срок службы сидерита 3—5 мес. Водород содержит в качестве примесей около 0,6% СОа, 0,4% СО, 0,6% СН4, 1% N2. [c.125]

Контактную массу приготовляют различными методами сплавлением порошкообразных кремния и меди в восстановительной среде и размельчением в куски (10—15 мм) или пыль прессованием порошков кремния и меди под давлением до 5000 ат с последующим восстановлением водородом при 1000 и выше (шеднокремневая масса ) смешением порошков кремния и полухлористой меди с последующим восстановлением при 300" [c.672]

Механическое смешение порошковкрем-н и я и меди. Смешивают тонкоизмельченные порошки кремния и меди, таблетируют их при давлении 5000 ат и выдерживают таблетки 2—4 ч в атмосфере водорода при температуре до 1050 °С восстановление водородом проводят для увеличения каталитической активности контактной массы. [c.37]

Особенные трудности возникли при разработке стационарного катализатора для синтеза хлор- и дихлоранилинов, так как наряду с восстановлением нитрогруппы здесь имело место и дегалогенирование. Это ограничило выбор катализаторов для данного процесса веществами, не растворимыми в соляной кислоте металлы платиновой группы и рений). Исследования показали, что 2%-ный родиевый катализатор, приготовленный путем пропитки угля растворам хлористого родия и восстановленный водородом при температуре 300°, обладал достаточной активностью в реакции восстановления нитрогруппы, обеспечивая уже при 50—70° (контактная нагрузка 0,25) 100%-ное превращение да-хлорнитробензола. Но даже при такой сравнительно низкой температуре родиевый катализатор был активен и в реакциях дегалогенирова-ния и дезаминирования образовавшегося лг-хлоранилина. [c.396]

Восстановление водородом при добавлении алюминия, Щ нка или ферросилиция в качестве компонентов реакции. Реакцию проводят аналогично реакции, описанной на стр. 89. Смесь галоидсиланов и водорода вводят в контактную тр убку, наполненную алюминием или цинком в виде зерен определенного размера или стружек. Температуру реакции поддерживают в пределах 350—450°. Хлориды металлов, образующиеся при реакции, у.1авливают в специальном сосуде, подогретом до 100°. Остальные [c.44]

Каталитический метод заключается в следующем. Нитробензол испаряют в токе подогретого водорода и получают парогазовую смесь нитробензол — водород с температурой 170° С. Эту смесь с большим избытком водорода пропускают через два контактйых аппарата. Из второго контактного аппарата смесь выходит с температурой 350— 370° С. Смесь охлаждают, продукты реакции конденсируются, а избыточный водород возвращают в процесс. Выход анилина составляет 98% от теоретического. Катализатором для этого процесса служит нанесенная на кусочки пемзы суспензия соли меди в водном растворе силиката натрия, высушенная и восстановленная водородом. [c.218]

В качестве газов-восстановителей используют при внеколонном восстановлении водород, азото-водородную смесь с различным содержанием Нг, циркуляционные газы производства метанола. Ката лизатор, восстановленный водородом при атмосферном давлений, обладает не меньшей активностью, но более высокой селектйВ ностью, чем катализатор, восстановленный под давлением. Режим восстановления вне колонны синтеза следующий. Состав азото-водородной смеси меняется от 5 до 100 объемн. % Нг, восстановление ведут при 210—220 С. Катализатор нагревают до 170 °С в течение примерно 10—15 ч. В интервале 170—220 °С скорость разогрева составляет 2°С в час. Объемная скорость газа составляет 3600— 4000 Процесс восстановления контролируют по количеству выделяющейся воды. После выделения всей воды (300—350 л с м катализатора) температуру контактной массы повышают до 400 °С (до 260°С со скоростью 5°С в час, выше 260°С — 10°С в час). При 400 °С катализатор выдерживают 5—Ш ч, затем охлаждакэт до 200 °С со скоростью 20—30 °С в час в смеси азот — водород и далее до обычных температур — только в азоте. [c.33]

Количество водорода, сорбированного палладием, возрастает с увеличением концентрации гидразина в контактном отделении ячейки и соответственно скорости электроокисления гидразина. Как следует из кривых заряжения, при сорбции водорода образуется а-фаза и обнаружен а—р-переход. Количество водорода, определенное после электроокисления гидразина в 0,3 М растворе Ы2Н4 при потенциале ф,=0,5 В, составляет примерно 75% от количества водорода, сорбированного палладием при катодном восстановлении водорода в растворе щелочи при потенциале фг = —0,6 В. Прочносорбиро-ванные частицы обнаружены после электроокисления гидразина и на палладиевой черни [90]. Количество прочно сорбированных частиц растет с увеличением анодной поляризации до 0,5—0,6 В. Прочно сорбированные частицы на палладии при стационарном потенциале в растворе гидразина не найдены. В то же время аналитическими методами установлена адсорбция гидразина на Палладиевой черни [91], при стационарном потенциале. Адсорбция проходит обратимо, адсорбционное равновесие устанавливается быстро. Адсорбция гидразина снижается е увеличением концентрации щелочи, т. е, на [c.78]

Нами предложен, разработан и внедрен внеколонный метод [8, 16] восстановления контактной массы водородом, концентрация которого в смеси с азотом или (что хуже) с двуокисью углерода по мере восстановления контакта постепенно увеличивается от 5—107о ДО 90—95%. Формирование осуществляется при атмосферном давлении и 250° С, после чего катализатор прогревается при 370—390° С. Скорость формирования пропорциональна концентрации водорода и тормозится парами воды в степени 0,3—0,5. При наличии последней в системе более 3% формируется катализатор с меньшей удельной активностью. [c.115]

Газ, содержащий некоторое количество SO2. смешивают с водородом и пропускают через контактную печь, где SOj восстанавливается до серы. По окончании процесса восстановления получено 6,0 г серы на каждые 100 л (при 0° С и 760 мм рт. ст.) пропущенного через печь смешанного газа. Содержание SO2 в газе пе )ед входом его н контактную печ1, раиио 6%, Подсчитать а) процент восстановления SO2 б) расход водорода на 1 кг серы [c.345]

На предприятии Гидрирверке в Родлебене (ГДР) каталитическое восстановление глюкозы проводят водородом при давлении 20 МПа и температуре 120—135°С. Водород, поступающий для смешения с раствором глюкозы, предварительно нагревают до 160—170°С. Для гидрирования применяют таблетированный стационарный медно-никелевый катализатор, в состав которого входит не менее 25% никеля, не менее 13% меди и не более 5% железа. Отработанный катализатор регенерируют на контактной фабрике. [c.167]

Катализатор не нуждается в специальной активации. Параметры процесса восстановления 3,4-дихлорнитробензола (ДХНБ) температура — 60—80 з давление — 19,6 МПа объемная скорость подачи водорода — a ООО ч" контактная нагрузка — 0,45 кг ДХНБ/(кг катализатора-ч). Срок службы превышает 500 ч. Ядами являются сернистые соединения. Катализатор не регенерируется. [c.413]

Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Гез04, алюминия AI2O3, калия К2О, кальция СаО и кремния бЮг, или порошков металлических железа и алюминия с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака. При этом протекают реакции [c.199]

Восстановление нитросоединений молекулярным водородом проводится в жидкой или в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. Восстановление в жидкой фазе происходит под давлением в аппаратах, называемых автоклавами (при пер юдичес-ких процессах) нли в колоннах (при непрерывных процессах). Восста1Ювление в паровой фазе проводится в специальных контактных аппаратах (конверторах). Автоклавы и контактные аппа раты рассматриваются в XI и XII главах книги. [c.290]

Этот способ постепенно вытесняется более перспективным — кон-т,)ктным, при котором не требуется чугунных стружек и не образуется большого количества отходов — железного шлама, Прн получении анилина контактным способом смесь паров нитробензола и водорода, нагретая до 200—260° С, поступает в контактный аппарат, заполненный катализатором. Каталитическое восстановление нитробензола происходит при 300° С. Выходящая из контактного аппарата парогазовая смесь, состоящая из анилина, водорода и воды, конденсируется и направляется на разделение и очистку. [c.306]

В активных средах для анодного покрытия скорость коррозии определяется разностью потенциалов контактирующих электродов (покрытие - основа), а длительность защиты - скоростью растворения покрытия и его толщиной. Поэтому повышение коррозионной стойкости самого покрытия способствует увеличению долговечности системы покрытие — основа. В активных средах анодное растворение металлов протекает при поляризации анодного процесса менее значительной, чем для катодного. Контактный ток пары в этом случае определяется в основном перенапряжением катодного процесса и связан со вторичными явлениями, изменяющими поведение контактных пар. Методы, повышающие катодный контроль например, повышение перенапряжения водорода для сред с водородной деполяризацией или уменьшение эффективности работы катодов, в том числе за счет вторичных явлений, будут способствовать снижению скорости саморастворения покрытия и, наоборот, катодные включения с низким перенапряжением восстановления окислителя стимулируют коррозионное разрушеше системы. [c.71]