Отщепление алкилгалогенидов

Кстати, здесь же уместно отметить (поскольку это потребуется ниже) различное влияние структуры алкила на бимолекулярные реакции замещения и отщепления алкилгалогенидов и на относительное количество образующегося олефина. Как упоминалось в гл. VI, разд. (>,а, в ряду алкилгалогенидов с увеличением числа а-метильных групп скорость бимолекулярных реакций замещения уменьшается, а скорость элиминирования возрастает (см. соответствующие данные в этом разделе) следовательно, должно увеличиться относительное количество образующегося олефина, что и подтверждается данными, приведенными в табл. 143. [c.553]

Выход продуктов отщепления Алкилгалогенид ио Гофману, % [c.282]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

При отщеплении молекулы галогеноводорода от вторичных алкилгалогенидов могут образоваться два изомерных алкена [c.108]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Наиболее характерные реакции алкилгалогенидов относятся к типам нуклеофильного замещения или отщепления. [c.74]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить катализируемое основаниями отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов [c.231]

В случае механизма Е2 зависимость скорости отщепления, например галогеноводорода от алкилгалогенида под действием ионов 0Н, описывается соотношением [c.234]

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2 алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43) [c.239]

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

Отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов (дегидрогалогенирование) [c.312]

Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию. [c.469]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Многие катализируемые основаниями реакции отщепления алкилгалогенидов R—Hal и ониевых солей, таких как RNRi и RSR2, должны были бы приводить более чем к одному алкену [c.238]

В разд. 4.2.6.А была описана работа Мисоно и сотр. [60], посвященная отщеплению алкилгалогенидов при гетерогенной каталитической газофазной реакции. Катализатором служил силикагель, пропитанный комплексом КС1 и a lj с дибензо-18-краун-б. В разд. 4.3.3 упоминалось исследование Кавамура и сотр. [ 61], которые обнаружили, что ионообменная смола, пропитан ная дициклогексил- 18-краун-б, поглощает из буферного раствора Sr предпочтительнее, чем Са. [c.332]

Для висмута известна только вторая реакция, хотя дифенил-висмуттрибромид может быть промежуточным продуктом при расщеплении дифенилвисмутбромида бромом. Отщепление арилгалогенида требует более высокой температуры, чем отщепление алкилгалогенида, и смешанные алкиларильные соединения всегда отщепляют алкилгалогенид. [c.225]

До сих пер нет единого мнения по поводу объяснения совершенно различных направлений реакций отщепления, которые, по-видимому, протекают по тому же 2-механизму, как и отщепление алкилгалогенидов. Наиболее общепризнанное и, по-видимому, наиболее точное объяснение сводится к следующему. Связи углерод—азот и углерод—сера в ониевых солях труднее разрываются, чем углерод-водородная связь в ал-килгалогенидах. Если же р-водородный атом отщепился в виде протона, то мы можем рассмотреть электроны, принадлежащие ранее углерод-водородной связи, как отошедшие вместе с уходящей группой. Если уходящая группа с трудом подвергается отрыву, + [c.115]

Третичные оксониевые соли, такие, как триэтилоксонийфтороборат, представляют собой хорошо известные кристаллические вещества, которые можно легко получить и с которыми можно работать, применяя обычные для гигроскопических веществ методы. Триэтилоксониевые соли на основе фтористого бора и пятихлористой сурьмы образуются наиболее легко и являются наиболее активными катализаторами соль, полученная с хлористым алюминием, очень гигроскопична, а соль на основе хлорного железа гигроскопична, несколько неустойчива и поэтому с трудом подвергается очистке. Третичные соли разлагаются при температуре плавления (ниже 100°) с отщеплением алкилгалогенида [c.346]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

В процессе крекинга нефти длинные цепи насыщенных углеводородов под действием теплоты и катализаторов расщепляются на насыщенные углеводороды меньщего размера (соответствующего бензинам), а также ненасыщенные алкены, такие, как пропен, этен и бутадиен. Углеводороды с двойными связями могут также образовываться в результате отщепления молекулы НС1 от алкилгалогенидов при их обработке КОН в спиртовой среде или в результате отщепления HjO от спиртов при их обработке концентрированной H2SO4 [c.288]

В случае 2-хлорбутана образуются два изомера, поскольку водород может отщепляться из двух положений. Но при этом получается, главным образом, первый изомер в соответствии с правилом Зайцева при отщеплении галогенводорода наи(5олее легко эли мшшрует водород от атома углерода с меньшим числом водор<здов. Легкость дегидрохло-рирования алкилгалогенидов возрастает в ряду первичные < вторичные < третичные. [c.74]

Может возникнуть вопрос, почему основание атакует в алкилгалогениде Р-водородиый атом, а не а-водородный атом, в большей степени способный отщепляться в виде протона. Как следует из схемы, еслн бы такое отщепление произошло, то должен был бы образоваться карбен [c.108]

Связь С-Х в комплексе алкилгалогенида с хлоридом алюминия може поляризоваться настолько, что образуются карбокатионы. Это характерно для третичных и, в меньшей степени, для вторичных галогенидов, которые при отщеплении атома галогена превращаются в сравнительно устойчивый третичный карбокатион, который впоследствии выступает как электрофил в реакции с бензольным ядром. Например, для /ире/я-бутилхлорида [c.222]

Остановимся немного подробнее на реакциях 1,2-элиминироЕа-иия. Одна из уходящих групп в этих реакциях, как правило, водород. Рассмотрим отщепления, возможные в молекулах алкилгалогенида и спирта. Нас будет интересовать, в первую очередь, направление реакции, если возможно два варианта образования двойной связи. Иалример, в 2-бромбутане существуют два неэквивалентных атома водорода. Один при углероде С(1), а другой соединен с атомом С(3). Оба этих атома водорода могут отщепиться и при этом в одинаковых условиях образуются два различных алкена бутен-2 и бутен-1. [c.231]

Эфиры алкилфосфиновых кислот получают также в результате перегруппировки Арбузова. Суть этой перегруппировки состоит в превращении эфиров фосфористой кислоты (они легко получаются из спиртов и фосфортрихло-рида) в эфиры алкилфосфиновых кислот. Реакция проходит при нагревании в присутствии алкилгалогенидов. Считают, что они присоединяются к триалкилфосфиту, после чего следует отщепление, но уже в ином порядке [c.346]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А.2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алкенов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать трет-бутилат-ионом на алкилгалогенид [37, 127] (см. также разд. А.2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амина к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает ггредположеггие, согласно кото- [c.107]

Алкен и сложный эфир, ио-вндимому, образуются из карбкатнона соответственно за счег отщепления иротоиа нлн захвата ацетат-нона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба этн процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов. [c.1407]

В случае реакций вторичных алкилгалогенидов образование алкилнитритов имеет болыпее значение, чем в реакциях с использованием лервичних- алкилгалогенидов. Вторым и, пожалуй, главным осложнением является отщепление элементов галогеноводородной кислоты, что приводит к двум дополните чь-ным побочным реакциям а) к низкотемпературному образованию алкилнитратов и б) к присоединению окислов азота к олефи ну [10]. [c.120]

К р с отщеплением галогеноводородов протекают, напр, при алкилированни и ацилировании по Фриделю - Крафтсу, арилировании и винилировании олефинов, алкилированни кетонов алкилгалогенидами [c.449]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

Для фрагментации ионов М арилгалогенидов характерно легкое отщепление атомов галогена. Если в замещенных гало-генарилах не содержатся заместители, склонные к легкому расщеплению, например алкильные группы, то пики ионов [М-На1] будут максимальными по интенсивности. Ароматические соединения с атомом галогена в боковой цепи ведут себя при фрагментации подобно алкилгалогенидам. [c.127]

Арилсульфонильные производные давно нашли применение для синтеза вторичных аминов из первичных аминов. Сульфонильная группа препятствует образованию третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений и, кроме того, повышает кислотность связи N — Н поэтому из первичных аминов легко образуются натриевые соли сульфамидных производных, которые алкилируются алкилгалогенидами или эфирами серной кислоты в водном или в водно-спиртовом растворе [145—147]. -Толуолсульфонильная (тозильная) группа использовалась для получения 4-кетотетрагидро-хинолинов [148] (см. схему 30) и азабензоциклогептенона [149], а также в синтезе пептидов. Арилсульфамиды очень легко получить, но отщепление сульфонильной группы иногда затруднительно. [c.213]

В то же время трис (трифенилфосфин) хлорородий (9) способен претерпевать окислительное присоединение метилиодида, сопровождающееся отщеплением 1 моль трифенилфосфина образующийся в результате этпх процессов пятикоординационный продукт (10) координационно ненасыщен и вследствие этого способен к дальнейшему окислительному присоединению [87]. Карбонилга-логениды родия типа (И) вступают с алкилгалогенидами в простые реакции окислительного присоединения (схема 59) [88]. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология