Гидрокарбонил кобальта как катализатор

Влияние концентрации катализатора. Ролен в своих ранних работах по оксосинтезу полагал, что гидрокарбонил кобальта в этих реакциях является эффективным катализатором. По его мнению, наиболее убедительным доводом в пользу этой точки зрения является наблюдение, что кобальт и в меньшей мере железо являются катализаторами этой реакции, в то время как никель оказался неэффективным. Гидрокарбонилы кобальта и железа были уже известны, а о гидрокарбониле никеля ничего не сообщалось. [c.292]

Экспериментальные дашше, несмотря на их малочисленность, показывают, что гидрокарбонил кобальта является эффективным катализатором реакций, проходящих в условиях оксосинтеза. Гидрокарбонил — сильная кислота, водные растворы его титруются в присутствии фенолфталеина [22]. Кислотные свойства его возможно объясняются тем, что в [c.298]

Некоторое количество метанола можно заменить на диметиловый эфир - побочный продукт синтеза метанола. Источником катализатора является иодистый кобальт, который в условиях реакции превращается в гидрокарбонил кобальта и иодистый водород. Реакция протекает при температуре 250°С и давлении 650 атм. Как и следовало ожидать, в этих условиях метанол взаимодействует с уксусной кислотой с образованием метилацетата. Поэтому, чтобы регулировать концентрацию ме-тилацетата, в реакционную смесь вводят воду, В реакторе имеются примерно следующие концентрации упомянутых компонентов 30% метилацетата, 30% уксусной кислоты, 30% воды и 10% метанола. Метилацетат, катализатор и незначительное количество побочных продуктов возвращаются в реактор. Выход уксусной кислоты в расчете на метанол составляет 90%. [c.297]

Одна из самых простых реакций - реакция пропилена, водорода и окиси углерода, образующих смесь нормального и изомасляного альдегида. Большинство заводов превращает "гептены" (содимер пропилена и бутилена) в октиловые спирты", октены (димеры бутилена) - в нониловые спирты" и тримеры пропилена - в дециловые спирты". Поскольку при этом исходят из смесей олефинов, то образующиеся альдегиды и спирты также получают в виде смесей. Активным катализатором является гидрокарбонил кобальта НСо(СО),, образующийся непосредственно в реакционной массе. Обычно его получают из соединений кобальта, растворимых в олефине, например нафтената или октакарбонила кобальта. [c.321]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Как карбонил, так и гидрокарбонил кобальта растворимы в продукте реакции. При применении катализаторов на носителях кобальт постепенно теряется, вследствие чего вместе с сырьем необходимо непрерывно добавлять катализатор. Установлено, что карбонил кобальта, приготовленный отдельно, кобальтовые соли органических кислот (например, нафтенат кобальта) или другие соли кобальта являются превосходными катализаторами их удобно добавлять в виде раствора в олефиновом сырье. Было обнаружено, что каталитической активностью обладают и такие материалы, как железо, кальций, магний и цинк [72], но эффективность большинства их сомнительна. Автоклавы, в которых испытывались кобальтовые катализаторы, загрязнялись небольшими остаточными количествами кобальта, удалить которые чрезвычайно трудно. Это загрязнение аппаратуры легко может привести к ошибочным выводам при испытании каталитической активности различных материалов. [c.264]

Была отмечена активность других катализаторов, особенно железа и никеля, но наилучшим катализатором для оксо-процесса оказался кобальт [2]. Активным началом этого катализатора является гидрокарбонил кобальта, концентрация которого в реакционной среде определяет скорость реакции. [c.423]

Процесс является типичной гомогенной каталитической реакцией. Наиболее эффективным катализатором процесса является гидрокарбонил кобальта. [c.426]

X 10 при 100° и 1,41 10 при 150° [5]. Из этих данных следует, что при атмосферном давлении термодинамически возможно почти полное превращение этилена (а также пропилена) в соответствующие оксо-альдегиды. Между тем оксо-реакция никогда не проходит успешно при давлениях значительно ниже 50 ат. Это вызывается тем обстоятельством, что применение высокого парциального давления окиси углерода предотвращает разложение активного катализатора— гидрокарбонила кобальта. [c.426]

Установлено, что гидрокарбонил кобальта является активным катализатором. Поскольку это вещество обычно нестабильно, за исключением тех случаев, когда применяется высокое давление окиси углерода, необходимо выбрать наиболее эффективный путь для введения гидрокарбонила кобальта в систему. [c.427]

Трикарбонил кобальта в присутствии водорода и окиси углерода превращается в гидрокарбонил кобальта (регенерация катализатора) [c.460]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Реакцию ведут в жидкой фазе, в которой растворим гидрокарбонил кобальта, являющийся таким образом гомогенным катализатором. Температура реакции 110-1.90°С, давление 150-250 атм, концентрация кобальта в сырье от 0,05 до 1%, но чаще всего 0,5%. Поскольку реакция сильно экзотермична, для регулирования температуры можно применять охлажденную смесь Н, и СО, например заставляя газ циркулировать через жидкость. Жидкие продукты реакции (альдегиды вместе с катализатором) непрерывно выводятся из реактора /31, 59/. Обычно конверсия олефина составляет 90%,и только небольшая его часть гидрируется в парафиновые углеводороды. [c.321]

Расчет оптимального режима работы катализатора может производиться па основании кинетических данных, полученных нами при исследовании основных кинетических закономерностей реакции гидроформилирования при ее осуществлении в газовой фазе [4] и данных по кинетике и равновесию реакции образования гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта [2]. [c.93]

Представлялось целесообразным отделение продуктов реакции от катализатора проводить без его разложения испарением или отгонкой. Основные соединения кобальта в продукте гидроформилирования — дикобальтоктакарбонил и гидрокарбонил кобальта — находятся в равновесии. [c.127]

Накапливаются факты, показывающие, что эффективным катализатором в оксосинтезах является гидрокарбонил кобальта. Хотя можно написать прямое образование гидрокарбоиила из кобальта и синтез-газа, однако более вероятно, что образование гидрокарбонила проходит через промежуточную стадию образования дикобальтоктакарбонила [c.290]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Все приведенные выше факты подтверждают гипотезу о том, что гидрокарбонил кобальта является основным катализатором оксосинтеза и подобных ему реакций. Это имеет значение для рассмотрения способов его образования. Например, если вносится кобальт в виде дикобальтоктакарбонила, то гидрокарбонил образуется по реакции (а) [c.300]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Решающая роль гидрокарбонила кобальта в этом процессе вытекает из того факта, что никель, который ие способен образовывать гидрокарбо-пил, не подходит также в качестве катализатора для реакции Рёлена. [c.530]

Разработан также ряд процессов оксосинтеза при низком давлении. Так, фирма Union arbide осуществила в промыщ-ленности селективный процесс оксосинтеза при низком давлении на родиевом катализаторе. Родиевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным катализатором (гидрокарбонил кобальта) и кобальтовым катализатором, модифицированным трибутил-фосфином. Важнейшее из этих преимуществ-—высокая селективность процесса. На родиевом катализаторе достигается соотношение н-масляного альдегида и менее желаемого изомасляного, равное 10 1 и выше, а па обычном катализаторе — гидрокарбониле кобальта — оно составляет всего лишь (3—4) К Кроме того, на родиевом катализаторе весьма незначительно протекание таких побочных реакций, как гидрирование пропилена до пропана, масляного альдегида до бутанола, превращение бутанолов в ацетали и эфиры, конденсация альдегидов. Родиевый катализатор работает в мягких условиях при 80— 120 °С и 1,4—2,8 МПа. Отходы производства — отдувочный газ и кубовой остаток — невелики и используются в качестве топлива. [c.337]

Позднее было показано, что повышение температуры реакции до 175—185 °С приводит к тому, что кротоновый альдегид полностью восстанавливается в бутиловый спирт [97—98]. Авторы высказали предположение, что, поскольку присутствие окиси углерода и серу-, содержащих соединений, являющихся сильнейшими каталитическими ядами, в данном случае не препятствует восстановлению, реакция носит гомогеннокаталитический характер, а катализатором служит дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.12]

Тормозящее влияние окиси углерода в реакции оксосинтеза Иванага с сотрудниками [29] объясняют тем, что из дикобальтоктакарбонила образуется нонакарбонил кобальта, который является неактивным в реакции, и тем самым уменьшается количество активного катализатора, — гидрокарбонила кобальта. Увеличение парциального давления водорода приводит к ускорению реакции путем сдвига равновесия в сторону образования гидрокарбонила кобальта [c.16]

Реакция гидроформвдирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции НСо(СО) НСо(СО) + СО и увеличением скорости реакции Со/СО), + СО Со,(СО) . [c.380]

На рис. 11.5 представлены технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза при использовании различных катализаторов. Так, на рис. 11.5,а представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в своем аппарате в аппарате 1 (катализере) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реакторе) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализере) происходит разложение гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом большом (20-35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насад- [c.383]

Технология со стационарным катализатором. К этой технологии относится диадная схема, в которой в первом реакторе происходит образование гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, происходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе катализер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как уже отмечалось, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом случае аппарат, в котором образуется гвдрокарбонил кобальта, и аппарат, в котором происходит разложение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания кобальта в первом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец, существуют технологические схемы, в которых используется раствор катализатора с малым содержанием Со (менее 0,02%) в сырье. В этом случае отпадает необходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает сильного влияния на себестоимость целевого продукта. (При такой концентрации кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции). В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой схеме предусматривается декобальтизация, так как в противном случае продукты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом. [c.386]

Опыт был вновь повторен, причем на этот раз количество введенной окиси углерода было достаточным для отравления металлического катализатора, однако недостаточным для образования дикобальтоктакарбонила или гидрокарбонила кобальта. В этом случае катализат не содержал бутилового спирта и представлял собой неизмененный масляный альдегид. [c.125]

Последующие опыты показали, что условия, приводящие к образованию катализатора оксосинтеза, т. е. совместное использование смеси окиси углерода с водородом ( O-i-H.j) и металлического кобальта, обеспечивают быстрое гидрирование тиофенового альдегида и масляного альдегида, загрязненного тиофеном. В аналогичных условиях, отличавшихся, однако, тем, что для гидрирования применялся только водород, гидрирование тормозилось содержащими серу реагентами. Гетерогенная реакция на металлическом кобальте замедлялась сернистыми соединениями, тогда как гомогенная реакция протекала быстро и присутствие сернистых соединений не оказывало тормозящего влияния. Все это указывает на то, что реакции этого типа являются гомогенными каталитическими реакциями, причем катализатором служит дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2, гидрокарбонил кобальта H o( O)i или же их смесь. [c.125]

Of Гексилен хосинтез с образование. Гептиловый альдегид (I), гептиловый спирт (II) [высококипящие вещества (III)] м, альдегидов и спиртов Кобальтовая соль себациновой кислоты (главный катализатор) и гидрокарбонил кобальта (дополнительный катализатор для сокращения периода индукции), в гептиловом спирте 201 бар, 140—150° С, 40 мин, СО На = 1 1 в продуктах I — 50%, II — 10%, 111 — 35% [650] [c.815]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Катализатором является гидрокарбонил кобальта, НСо (С0)4, который в зависимости от концентрации водорода находится в равновесии с октокарбонилом [c.459]

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании в качестве катализатора металлического кобальта, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтокта-карбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением, и гидрокарбонил кобальта, получаемый из дикобальтоктакарбонила и водорода [c.515]

Фосфиновые комплексы гидрокарбонила кобальта в качестве катализаторов гидроформилирования активны при 150—200° С и давлении 1—80 атм. Введение фосфина в гидрокарбонил кобальта в качестве лиганда резко повышает термостабильность катализа-торного комплекса, причем тем больше, чем выше основность фосфина. Гидроформилирование олефинов в присутствии таких комплексов кобальта протекает либо с преимунцественным образованием альдегидов (в полярных растворителях), либо спиртов (в неполярных углеводородных растворителях) [76, 78, 85—87]. Такое [c.47]