Гриньяра реактив определение

Приготовление реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра для определения активного водорода лучше всего готовить из метилиодида и чистой магниевой стружки. В отличие от приготовления реактивов Гриньяра для синтетических целей здесь в качестве растворителя не следует пользоваться диэтиловым эфиром (см. следующий раздел). Концентрация раствора реактива Гриньяра должна быть приблизительно 1 М. Рекомендуется приготовить реактив несколько концентрированнее, чем 1 М, оттитровать порцию его кислотой, а затем разбавить до нужной концентрации. Техника приготовления небольшого количества реактива Гриньяра, достаточного для нескольких микроопределений, была описана Черонисом Изображенный на рис. П.10 прибор состоит из реакционного сосуда с краном на дне, чтобы легко было освобождать получаемый раствор от непрореагировавшего магния. Небольшая муть в реактиве не мешает микроопределению активного водорода Если приготовлено большое количество реактива Гриньяра, его следует хранить в ампулах объемом 5—30 мл в атмосфере азота. [c.385]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

Реактивом Гриньяра пользовались иногда и для определения функциональных групп, присоединяющих этот реактив [c.372]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Раньше реактив хранили в маленьких склянках. В такой упаковке он устойчив в течение определенного более или менее длительного срока. Практикуется также хранение в запаянных ампулах в атмосфере азота. Для этого хорошо высушивают в сушильном шкафу при 110° С несколько пробирок, охлаждают их в токе азота и закупоривают хорошо подогнанными резиновыми пробками, В каждую пробирку быстро наливают через маленькую воронку (трубка воронки оканчивается на 6 см выше дна пробирки) по 3—7 мл реагента Гриньяра и закрывают пробирки резиновыми пробками. Затем пробирки запаивают на паяльной горелке на расстоянии 5--6 см от поверхности реагента Гриньяра. Иногда ниже места спая образуются черные кольца, которые, однако, безвредны, так как при открывании ампулы ее надрезают непосредственно над поверхностью раствора. Реагент хорошего качества представляет собой совершенно [c.312]

В некоторых случаях для определения воды применяют реактив Гриньяра. Ларсон [112] пользовался метилмагнийиодидом [c.14]

Впервые предложил использовать реактив Гриньяра для определения активного водорода Чугаев [1], однако в окончательной аналитической форме метод был разработан Церевитиновым [2]. Прибор для измерения количества выделяющегося метана в дальнейшем многократно усовершенствовался. Описываемый ниже прибор представляет собой некую совокупность многих приборов, описанных в литературе. Он работает так же хорошо, как и любой другой, но проще большинства из них. Качество анализа, выполняемого с помощью этого прибора, во многом определяется чувствительностью используемых реагентов например, вода и даже большинство смазок для кранов реагируют с реактивом Гриньяра. [c.371]

Фактически комплексно связанный эфир входит в состав магнийор-ганического соединения. Кроме того, по эбулиоскопическим определениям А. П. Терентьева гриньяров реактив имеет удвоенный молекулярный вес. При электролизе его эфирного раствора на катоде отлагается магний. Все это дало основание Терентьеву предложить для реактива Гриньяра такую структуру [c.352]

В аналит. химии реактив Гриньяра (р-р HjMgJ в диизо-амиловом эфире или анизоле) исиольз. для определения активных атомов водорода ио методу Церевитинова. Р-ция открыта П. Барбье в 1899 и подробно изучена В. Гриньяром в 1900, [c.144]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Для определения количества метана, выдеЛйемогО растворителем, аналогично проводят холостой опыт с 5 мл растворителя. Полученный результат делят на 5 (чтобы найти значение, приходящееся на 1 мл растворителя). Если необходимо определить число групп, присоединяющих реактив Гриньяра, устанавливают концентрацию реактива. Для этого в реакционный сосуд вводят 1 мл растворителя, прибавляют точно известное количество реактива и проводят холостой опыт. (При точном определении 1 мл растворителя должен выделять не более 0,4 мл метана.) Затем в реакционный сосуд впрыскивают точно отмеренное количество анилина (около 1 мл) таким же образом, как и реактив (каждый раз, когда в сосуд впрыскивают жидкость, необходимо уравнивать уровни ртути в обеих трубках бюретки для предотвращения утечки газа) и перемешивают содержимое до установления постоянного уровня ртути. Сумма объемов метана, выделенного растворителем и анилином, соответствует концентрации реактива Гриньяра. [c.374]

Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магнийорганического соединения при получении его из магния и алкилгалогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий иодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе. [c.157]

Предложите метод количественного определения 1-алкинов есях изомерных алкинов используя реактив Гриньяра HsMgBr [c.329]

Вопрос о строении галоидного пиррилмагния явился предметом многолетней дискуссии [267—272]. В настоящее время можно считать установленным, что галоидный пиррилмагний имеет связь N—Mg. Это подтверждается данными по определению активного водорода в пирроле [268], а также неспособностью N-метилпиррола образовывать настоящий реактив Гриньяра [273]. [c.427]

Магний в ви, 1,е тонкой стружки или гранул помещают в абсолютный эфир в колбе, снабженной обратным холодильником, и прибавляют около одной десятой общего количества галоидпроизводного. Г сли реакция сразу не начинается, смесь слегка подогревают на водяной бане, прибавляют незначительное количество иода в качестве катализатора или измельчают кусочек магния на дне колбы сплющенным концом палочки. Как только реакция начинается, эфир уже без внешнего нагревания закипает настолько энергично, что может потребоваться охлаждение льдом. После того как реакция начнется и установится определенная скорость, из капельной воронки прибавляют оставшееся галоидпроизводное. Следы воды в эфире или пленка влагн на колбе не только разрушают эквивалентное количество реактив Гриньяра, но могут даж е помешать началу реакции. [c.135]

Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагидрофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [c.317]

Окисление магнийгалоидалкилов при обычной температуре не нашло большого применения как препаративный метод, однако Уоллинг установил, что гидроперекиси алкилов можно получить с хорошим выходом, если реактив Гриньяра медленно добавлять к эфиру, охлажденному до —70 °С, при одновременном насыщении его кислородом. Выход гидроперекиси трег-бутила (реакция 1), определенный титрованием, составляет 86%,. Медленное добавление реактива Гриньяра необходимо, так как в противном случае образовавшийся (СНз)зСООМ С1 восстанавливается реактивом Гриньяра (реакция 2) и тогда конечным продуктом является спирт [c.323]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

При определении ультрамалых содержаний ООС в воде пробу воды подкисляют и экстрагируют комплексообразующим агентом (подробнее см. в гл. Vni), таким, как трополон или дитиокарбамат диэтилнатрия. Соединения олова дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и анализируют методом ГХ/АЭД, регистрируя эмиссионную линию олова (303,4 нм), или методом ГХ/МС в режиме детектирования ионов [99]. В частности, можно воспользоваться следующей методикой [305]. После экстракции воды н-гексаном, содержащим 0,2% трополона, и превращения ООС в метилпроизводные (реактив Гриньяра) или гидриды (борогидрид натрия) полученные производные анализировали на капиллярной колонке (30 м х 0,25 мм) с DB-5 при программировании (60-250°С) и применении масс-спектрометра в качестве детектора [305]. Прием метилирования позволяет достичь С на уровне пикограммов, что выще, чем в случае превращения ООС в гидриды. [c.347]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

В предшествующий гидрндному переходу момент образования шестпчленного переходного комплекса реактив Гриньяра (I) (построенный определенным образом в пространстве и имеющий единственный способный к гидрндному переходу атом водорода при асимметрическом атоме углерода) может атаковать карбонильный атом углерода, находящийся в состоянии 5р2-гибридиза-ции с обеих сторон плоско построенной молекулы кетона [c.244]

Количество атомов активного водорода можно определять, измеряя объем, выделившегося метана. Церевитинов выполнил такое Определение в атмосфере воздуха, получив удовлетворительные результаты. Его методику приспособил для микроопределений Флащентрегер [189]. Но реактив Гриньяра очень чущ-ствителен к действию влаги и кислорода воздуха [269, 465], с которыми реагирует по уравнениям [c.172]

Цинкорганические соединения с соединениями, содержащими подвижный водород, реагируют так же, как и реагенты Гриньяра. Однако для определения количества подвижных водородов метилцинкиодид не так хорош, как метилмагнийиодид [86]. Так, например, реактив Гриньяра реагирует сразу с обоими водоро-дами первичной аминогруппы, в то время как соединение цинка, если смесь не нагревать, реагирует только с одним. [c.122]

Реактив Гриньяра взаимодействует с водой, вот почему в процессе получения и превращений реактивов Гриньяра следует тщательно избегать влаги. Реакция такого типа положена в основу метода определения активного водорода по Церевитинову. При этом измеряют объем метана, выделившегося при взаимодействии исследуемого органического соединения с ме-тилмагнийгалогенидом. [c.165]

Для определения карбонильных групп обычно применяют сильные электрофильные свойства их. В соответствии с этим все подходящие реагенты являются неуклеофильными веществами и имеют свободные электронные пары (гидразин и производные гидразина, как фенилгидразин, 2,4-динитрофенил-гидразин, семикарбазид гидроксил амин, бисульфит натрия, синильная кислота, реактив Гриньяра, меркаптаны и др.). Реакция катализируется кислотами, но соли перечисленных реагентов не могут быть реагентами, так как они не имеют свободных электронных пар [7, 8, 9, II]. [c.98]

Из приведенных данных вытекает, что реактив Гриньяра реагирует количественно с большинством фенолов. Некоторые затруднения наблюдаются только с труднорастворимыми трех-атомными фенолами и кетофенолами. Но и для этих соединений результаты определения гораздо лучше результатов ацетилирования. [c.118]

Воду разлагают действием метилмагнийиодида (реактив Гриньяра), в результате реакции образуется метан. Для определения содержания в воде дейтерия метан анализируют масс-спектрометрически, а для определения трития — с помощью счетчика радиоактивности [6.168]. Некоторые исследователи предпочитают использовать бутилмагнийиодид, при взаимодействии которого с водой образуется бутан [6.169]. Наиболее эффективный реагент — диэтилцинк, так как он взаимодействует с водой более полно [6.170]. В другом методе используют карбид алюминия, дающий метан [6.171]. [c.289]

Дж. В. Нидерль и В. Нидерль а также Стоун рекомендуют использовать эти реакции для определения нитрилов и изонитрилов. На образец действуют известным количеством реактива Грипь-яра. Когда реакция закончится, избыток метилмагнийиодида определяют газометрически, добавляя анилин. В литературе не удалось найти никаких указаний на точность этого метода. Реакция Гриньяра обычно проходит не однозначно Поэтому присоединение реактива Г риньяра к циано- и изоциано-функции может быть и неколичественным. Кроме того, реактив Гриньяра чувствителен к кислороду, двуокиси углерода и влаге, и поэтому концентрацию метилмагнийиодида в эфирном растворе довольно трудно поддерживать достаточно постоянной для целей микроанализа. [c.239]

Газометрический прибор Ма и Шейнталя (см. рис. 6.15), модифицированный Брауном и Хафлигером дает возможность просто и удобно проводить определение активного водорода в масштабе 0,1 мг-экв. Образец помещают в реакционную камеру 6, которую затем сообщают с газовой бюреткой 9. После продувания системы током очищенного метана (получаемого из баллона) через пробку шприцом в реакционный сосуд вводят реактив Гриньяра. Смешивают реагенты с помощью магнитной мешалки. Реакционный сосуд можно погружать в баню с постоянной температурой (см. рис. 13.2), чтобы проводить реакцию при повышенной температуре. Детальная техника работы с этим прибором описана в примере 40 в гл. 13. [c.383]

Терентьев с сотр. описали устройство, в котором выделяющийся углеводород собирают в микроазотометре. Реакционный сосуд устроен так, что реактив Гриньяра вводится под слой эфирного раствора образца, при этом исключается возможность протекания какой-либо реакции в начале опыта между двуокисью углерода и реактивом Гриньяра. Затем ток двуокиси углерода прекращают. Образующийся метан вытесняет двуо1у1сь углерода из сосуда, и реакция завершается в атмосфере метана. По окончании реакции снова пропускают сухую двуокись углерода, чтобы вытеснить метан в азотометр. Ясно, что любой преждевременный контакт двуокиси углерода с реактивом Гриньяра —до завершения реакции с подвижным водородом — неизбежно повредит определению . [c.385]

При образовании реактива Гриньяра, заметная реакция металлического магния с органическим галогенидом обычно начинается не сразу, а через определенный промежуток времени. Продолжительность этого индукционного периода может быть изменена путем добавки разных катализаторов или ингибиторов. В качестве катализаторов чаще всего применяются металлический йод, КеНа12 и сам реактив Гриньяра. Наиболее вероятными ингибитора1ли являются примеси в растворителях (влага, перекиси эфиров и кислород воздуха), а также наличие окисной пленки на поверхности металлического магния. [c.731]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология