Замещение внутреннее

Исследования показали, что коэффициент V достигает своего установившегося значения через 2—3 мин после включения разрядного тока. Последнее становится понятным, если рассмотреть эквивалентную схему замещения внутреннего сопротивления постоянному току, например аккумулятора типа КН-10 (рис. 13). [c.61]

Образование в о-оксибензофеноне и его замещенных внутренних циклов из карбонильных и расположенных в орто-положении к ним гидроксильных групп может быть установлено ме- [c.155]

Избирательность по отношению к субстрату достигается благодаря ограничению числа свободных координационных мест металла, доступных для образования комплекса с субстратом. Можно предположить, кроме того, что для обеспечения специфичности реакций любых металлоферментов с малыми молекулами (кислород, углекислота, перекись водорода, вода) предпочтительно почти полное замещение внутренней сферы металла-ком-плексообразователя. Это имеет место у многих железосодержащих белков — каталазы, цитохромоксидазы, пероксидазы. У ка- [c.44]

Процесс упорядочивания сводится к такому перераспределению атомов водорода, при котором возникает определенная периодичность, т. е. дальний порядок в их расположении в основной матрице. Это сопровождается, в отличие от упорядоченных фаз растворов замещения, сильным изменением периода кристаллической решетки основной матрицы с ростом концентрации атомов внедрения. Принято считать [22], что искажение решетки носит упругий характер, а процесс упорядочивания, т. е. перераспределения атомов внедрения, приводит к релаксации внутренних напряжений. В пользу идеи о доминирующей роли деформационного взаимодействия свидетельствует плавный, почти линейный характер изотермы сорбции в области упорядоченной фазы. [c.115]

Как видно из этой таблицы, с замещением атома Н на группу СИ энергия активации уменьшается на —6 ккал и предэкспонент приблизительно в 5 раз, что обьясняется уменьшением энтропии, связанной с внутренним вращением переходного комплекса. [c.131]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

К полученному раствору прибавляют небольшими порциями 20 г кристаллического нитрита натрия и нагревают смесь иа кипящей водяной бане до появления буровато-желтой окраски, что указывает на замещение молекул воды во внутренней сфере нитритными группами [c.282]

Одной из первых таких реакций, нашедшей практическое применение, стал Вакер-процесс — окисление этилена в ацетальдегид в присутствии палладиевого катализатора. Механизм этого процесса неоднозначен, но очевидно, что ключевая стадия включает нуклеофильную атаку бодой по связанному с палладием олефину. Как и можно было ожидать, моноолефины с длинной цепью атакуются исключительно по более замещенному (внутреннему) положению (см. ч. 1, гл. 7), и если нуклеофилом служит вода, образуются кетоны [уравнение (17.2)]. Реакция в достаточной мере специфична, так что можно легко отличить монозамещенные олефины с концевой группой от менее сильно комплексующихся олефинов с внутренней связью. Реакция идет в присутствии удаленных функциональных групп [уравиения (17.3) и (17.4)]. Цудзи [2] разработал ряд интересных синтезов, в которых рассматриваемое селективное превращение олефинов в кетоны сочетается с известными реакциями енолятов [уравнение (17.5)]. [c.289]

Предложены два механизма для объяснения этих результатов. Предполагалось, что в одном из них аминогруппа вступает в кольцо в о-положение к атому галоида с последующим внутренним замещением галоида иопом водорода (СХ) [25] [c.477]

Интересный случай внутреннего промотирования представляет полимеризация цианоалкилциклосилоксанов. Замещение одной метильной группы в Д4 р-цианоэтильной или уцианопропиль-ной группой ускоряет полимеризацию силоксандиолятом калия в 630 или в 440 раз соответственно, что обусловлено главным образом промотирующим действием нитрильных групп (сольватацией [c.479]

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами илн анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Со(1ЧНз)б]С1 ионами NO2" получают следующие соединения [ o(NH3)5(N02)] l2, I o(NH3)3(N02)3], K2 o(NH3)(N02)5], Ks[ o(N02)s]. Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд комплексного иона, понижаясь от +3 у иона [Со(ЫНз)бР+ до —3 у иона ( o(N02)6P- [c.586]

Q — вну реняее вращение в этаце, барьер 12 кДж/моль б — внутреннее враг 1щ ние в замещенном триптиценелбарьер 158 кДж/моль а - внверсня пира мидального азота и аммиаке, барьер 25 кДж/моль, [c.135]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

И может быть свободным. Опыт показывает, что при комнатной температуре это движение тормозится. Причина торможения, в основном, — отталкивание, возникающее от перекрывания орбиталей С—Н-связей двух фрагментов СН3 при их поворотах. Если СНз-груп-пы расположены так, как показано на рис. 43,а (шахматная форма), атомы Н максимально удалены друг от друга, их отталкивание минимально (молекула рассматривается вдоль связи С—С). Такое расположение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с минимумом потенциальной энергии. При затененной форме расположения (рис. 43, б) атомы И сближены до предела, отталкивание между двумя фрагментами СН3 максимально, и потенциальная энергия достигает наивысшего значения II 1/тах)- Величина Утах называется тормозящим потенциалом внутреннего вращения. Если энергия вращения фрагментов ниже Ушах, они совершают крутильные колебания около положения равновесия. Для молекулы этана тормозящий потенциал составляет всего - 13 кДж/моль и преодолевается легко при повышении температуры. Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. [c.106]

Для каолинита нехарактерны изоморфные замещения катионов в обеих сетках, поэтому элементарный слой его кристаллической решетки является электронейтральным. Достаточно прочная связь между соседними слоями, обусловливающая жесткость кристаллической решетки, осуществляется водородными связями, которые вознпкают между поверхностными гидроксидами октаэдрического и кислородом тетраэдрического слоев. У галлуазита это простряп-ство заполнено одним слоем молекул воды, размещенных в виде гексагональной сетки и связанных друг с другом и с примыкающими алюмосиликатными слоями также водородными связями. Вследствие этого внутренние поверхности элементарных слоев в каолините и галлуазите не могут взаимодействовать с жидкостями. 20 [c.20]

Если активный водород в алюмосиликатном катализаторе замещен какими-либо основаниями, как это и бывает в случае многих природных леществах типа бентонитовых глин, активность катализатора сильно падает, поэтому необходима бывает обработка подобного материала кислотой, заменяющей металл на водород. Минералы типа бентонита, асканита, гумбрина и других после кислотной обработки оказываются хорошими катализаторами, хотя плохо регенерируются и в большинстве случаев не выдерживают повторного нагревания вследствие спекания и уменьшения внутренней поверхности. Хотя алюмосиликаты являются катализаторами в обычном понимании этого слова, тем не менее в процесс реакции с углеводородами количество ката-лцзатора имеет большое значение. Объясняется это тем, что в процентном отношении содержание активного водорода невелико, и если катализатор загрязняется смолистыми веществами, обычными спутниками термокаталитических превращений, действие катализатора прекращается. Влияние количества катализатора хорошо видно на примере превращения парафина. Если парафин и катализатор взяты в отношении 1 1, выход легких фракций после 2 часов реакции при 275° может составлять не более 5%, тогда как если катализатора взято в 5 раз больше, чем парафина, то выход повышается до 15 — 25%, при одновременном образовании смолистых веществ, блокирующих катализатор. [c.208]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104]

По мере замещения во внутренней сфере молекул N113 на ионы С1 электрическая проводимость падает и становится миним шьной для неэлектролита [Pt(NHз)2 l4]. При переходе к соединению K2[Pt l6] электрическая проводимость вновь возрастает, а значение ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов. [c.356]

Нейтральные молекулы или алионы, находящиеся во внутренней сфере ком-плексйого соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в ком- [c.366]

Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) новолачного типа (олигометиленоксифенилен). ДТА (—) 100°С (плавление олигомера) (—) 140 (удаление летучих веществ и начало термоокислительной деструкции) (—) 230—285 (внутренняя перестройка линейных молекул исходного олигомера в резит) ( + ) 400—460 С (интенсивная термоокислительная деструкция, переходящая в горение). ИКС полосы поглощения при (см ) 3340 (сильные пбло-сы поглощения, относимые к колебаниям ОН-групп) 1250 (колебания групп С—О с арильным радикалом) 1667, 1429, 909, 666 (полосы средней интенсивности, относящиеся к колебаниям замещенного ароматического ядра) 820, 752 (колебания отдельных структур) [c.322]

Окисление молекул гидроксиламина во внутренней сфере двухвалентной платины всегда сопровождается одновременным замещением на хлорогруппу адденда, находящегося в транс-положении к гидроксиламину. Например, с-тетрамин (NH20HNHs)2PtX2 при окислении хлором всегда дает хлоропла-тинат аммония [c.118]

Были сделаны попытки синтеза таких соединеяий. Основность кислот изучалась методами потенциометрического, кондуктометрического, термометрического титрования. Однако с помощью этих методов не удалось доказать правильность или отвергнуть формулы типа Н7[Р (М02О7) б]. Оказалось, что процессы замещения внешнесферных ионов гетерополисоединений сопровождаются сложными превращениями, связанными с разрушением внутренней сферы комплекса. [c.228]

Превращения, протекающие во внутренней сфере комплексного соединения, обусловливаются степенью ионогенности связи центральный ион — адденд и зависят от целого ряда факторов. Чем более ионогенной оказывается эта связь, тем легче происходит замещение внутрисферной группы молекулой растворителя и тем выше величина .i. [c.272]

Распространены смешанные, или неоднородные, комплексы. Их гораздо больше, чем однородных. Они содержат во внутренней сфере два или более лигандов. Получить неоднородные комплексы можно, например, при замещении одних лигандов другими. Так, последовательно Замещая молекулы аммиака в комплексе [Pt (ННз)в]С14 на С1", получают [Pt (ЫНз),С1]С1з, IPt(NH3)4 l2] l [Pt(NH3)3 b] I, [Pt (ЫНз)гС14] — нейтральный комплекс, наконец, KaiPt Ul — анионный комплекс. При замещении в [ o(NH3)e] I3 аммиака на NOa" получим серию соединений, в составе которых будет [Со(ЫНз)з(Н02)з1 — нейтральный комплекс и конечный анионный комплекс Кз[Со(Н02)в1. [c.238]

При адсорбции на обработанной водородом при 1000—1400 С ГТС (см. лекцию 1) замещенных н-алканов, содержащих полярные группы — эфирную, карбонильную, гидроксильную, амннную, нит-рильную или нитрогруппу, из хроматографических измерений получаются линейные зависимости п К и дх от числа атомов углерода в молекуле. Эти зависимости указывают на аддитивность энергии межмолекулярного взаимодействия с ГТС и на возможность определения вкладов, вносимых в эту энергию соответствующими полярными группами. Однако для нахождения соответствующих атом-атомных потенциалов удобнее воспользоваться адсорбцией квазижестких молекул, не способных к внутреннему вращению. [c.181]

Остановимся сначала на результатах, полученных для молекул второй группы, т. е. для производных дифенила, замещенных в ор-го-положении к с язи между бензольными кольцами, для которых должны быть более высокие барьеры WQ, чем для первой группы молекул (самого дифенила и его замещенных в мета- и пара-положениях к этой связи). На рис. 10.7 приведены результаты расчетов для 2-метилдифенила. Каждая точка кривой на рис. 10.7, а (зависимость 6 ин от амин) — это наименьшее из всех значений б, полученных при данном значении мин (абсцисса точки) и при всех возможных сочетаниях и Ш ог- Значения 1 10 и ог, соответствующие этому значению бмин, являются ординатами точек с абсциссой мин на кривых рис. 10.7, б (зависимость Wol от Омин) и рис. 10.7, в (зависимость 02 от амин). Из рис. 10.7, а видно, что зависимость бмин от омин имеет явно выраженный минимум. Положение минимума позволяет найти значение параметра Омин, по которому из рис. 10.7, бив можно найти значения остальных двух параметров потенциальной функции внутреннего вращения молекулы — барьеров й 01 и 1 02. Для остальных молекул этой группы зависимости [c.194]

Предложен критерий, согласно которому внутрнорбитальный комплекс J aбилeн, если в нем не занята электронами и может быть использована в ка- <естве акцепторной одна из нижележащих (в приближении теории кристаллического поля) <внутренних -орбиталей, т, е. для реакции замещения возможен ассоциативный механизм. [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение внутреннее: [c.165] [c.115] [c.34] [c.69] [c.22] [c.584] [c.82] [c.190] [c.22] [c.217] [c.93] [c.559] [c.117] [c.104] [c.225] [c.68] [c.106] [c.69] [c.193] [c.194] [c.39]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.172 , c.545 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.380 , c.500 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.227 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.227 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология