Глюкоза полуацеталь

В растворе альдегидная функциональная группа на одном конце молекулы глюкозы реагирует с гидроксильной группой на другом ее конце с образованием циклической структуры, называемой полуацеталью [c.455]

Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать и в циклических формах. Образование циклических форм легко понять исходя из строения молекулы глюкозы углеродная цепь изогнута и поэтому гидроксигруппа у пятого углеродного атома располагается близко к альдегидной группе. Водород ОН-группы присоединяется к кислороду карбонила и образуется внутренний полуацеталь (взаимодействуют две функциональные группы — спиртовой ОН и С=0 в одной молекуле) [c.363]

Моносахариды существуют преимущественно в виде циклических полуацеталей. В глюкозе кислородсодержащий цикл может быть шести- и пятичленным, что структурно аналогично с кислородсодержащими гетероциклами — пираном и фураном. Поэтому эти циклические формы соответственно называют пиранозными и фуранозными [c.394]

Каждой из полуацетальных форм моносахарида присущ определенный угол вращения плоскости поляризации, который и наблюдается в свежеприготовленном растворе. Но, вследствие превращения полуацеталя в другие таутомерные формы, угол вращения раствора постепенно меняется до тех пор, пока в системе не установится равновесие при этом угол вращения раствора будет равным алгебраической сумме углов вращения всех пяти таутомерных форм моносахарида. Для О-глюкозы этот равновесный угол и равен +52,5°. [c.232]

Подобные реакции очень важны для понимания химии углеводов (об этом мы расскажем подробно в гл. 26). Например, самый важный простой углевод — глюкоза — почти всегда встречается в виде циклического полуацеталя. [c.21]

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Когда метил-р-о-глюкозид обрабатывают диметилсульфатом и едким натром и продукт реакции гидролизуют разбавленной соляной кислотой, то получают тетра-О Метил-о-глюкозу. Это соединение представляет собой циклический полуацеталь, который в растворе существует преимущественно в равновесии с небольшим количеством ациклической формы (стр. 957). [c.956]

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

Согласованный пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N—Н-группой а-пиридона облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид. При повороте вокруг валентной оси, соединяющей пятый и четвертый углеродные атомы в альдегидной форме глюкозы, с последующим замыканием цикла образуется -форма глюкозы. В результате образуется равновесная смесь а- и Р-форм глюкозы. [c.442]

Реакция образования полуацеталей (присоединение спиртов к альдегидам) обратима, и при растворении -глюкозы в водном растворе устанавливается равновесие между всеми циклическими и открытой формами глюкозы, каждая из которых имеет определенное удельное вращение. Поэтому угол вращения плоскости поляризации света для свежеприготовленного раствора -глюкозы постепенно меняется и достигает равновесного значения. [c.86]

Однако водные растворы индивидуальных а- и Р-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного -ь52.5°. Это явление впервые наблюдали в 1846 г. и назвали мутаротацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (а- и Р-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой. [c.479]

В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение циклических полуацеталей Так, глюкоза кристаллизуется из воды в виде а-/)(+)-глюкопиранозы с [а]о° = = +112° и температурой плавления 146 °С, а из пиридина — в виде /3- )(+)-глюкопиранозы с [а]о° = +19° и температурой плавления 149 °С [c.764]

Все эти свойства объясняются тем, что карбонильная группа в глюкозе не является свободной, а вступает во взаимодействие с одной из гидроксильной групп, а именно с той, которая находится при С-5, в результате чего образуется полуацеталь, изображенный формулой IV. [c.548]

Кристаллические формы а- и Р-в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (+112°) или по возрастанию оптического вращения р-аномера (- -18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с [c.553]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы (и других аль-догексоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы (и других альдопентоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы (и других кетогексоз). В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова — пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным образование фура-ноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено. [c.34]

Углеводы типа глюкозы образуют не только полуацетали, но и ацетали. Целлюлоза, крахмал, гликоген и большинство других сложных углеводов, распространенных в природе, представляют собой пе что иное, как полимерные ацетали. Ниже схематически представлен путь образовапия полимерных ацеталей. Для образования полимера молекула должна содержать по крайней мере две гидроксильные и одну альдегидную группы. Одна гидроксильная группа реагирует с альдегидной группой той же молекулы, давая циклический полуацеталь, а вторая — с гидроксилом другой молекулы. [c.21]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Ио почему бы глюкозе не использовать гидроксильную группу при С4, а не при С5 для предпочтительного образования нары аномерных циклических полуацеталей (Это дало бы пятичленпые циклы, так назваемые фурано-зные формы). Дело в том, что замещенное пятичленное кольцо из-за напряжения валентных углов и заслоненных взаимодействий менее устойчиво,. [c.425]

Реакция, сходная с той, которую катализирует глицеральдегид-З-фосфат—дегидрогеназа, катализируется глюкозо-6-фосфат—дегидрогеназой. Именно этот фермент первоначально привлек к себе внимание Варбурга и привел к открытию NADP+. Субстратом этого фермента служит не свободный альдегид, а циклическая форма полуацеталя, которая окисляется в лактон. Затем лактон гидролизуется до 6-фосфо-глюкоиата. [c.248]

Еще один принцип синтеза основан на стабильности пятичленных и шестичленных циклов. Биологически активные соединения часто подвергаются циклизации с образованием циклических структур. Например, если трехуглеродный глицеральдегидфосфат существует в растворе преимущественно в форме свободного альдегида [в равновесии с ковалентным гидратом уравнение (7—35)], то глюкозо-6-фосфат—в основном в виде циклического полуацеталя [c.488]

Эта циклическая форма не содержит ни одной карбонильной группы, в связи с чем её образование прекращает возможность дальнейшего удлинения цепи >. При ферментативной изомеризации полуацеталя в глюкозо-1-фосфат [уравнение (11-23), или через глюкозо-1-ди-фосфат, уравнение (7-26)] сначала происходит замыкание кольца. Глюкозо-1-фосфат в свою очередь служит биосинтетическим предшественником полисахаридов и родственных им соединений с устойчивыми сахарными кольцами. Образование колец может иметь место также в биосинтезе липидов. Среди поликетидов (гл. 12, разд. Ж) имеется большое число соединений, образование колец в которых происходит в результате сложноэфирной или альдольной конденсации с последующими процессами восстановления и отщепления. Эта последовательность характерна для биосинтеза очень устойчивых ароматических колец. [c.488]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Однако не Все реакции этих соединений и простых альдегидов аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реактивом Шиффа (фуксинсернистой кислотой), а также не образуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с раствором хлористого водорода в метиловом спирте, они превращаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом получается смесь двух стереоизомерных полуацеталей или глюкозидов, Один из кото ,ых называется а-глюкозидом, а другой -глюкозидом. Эти оба соединения не обладают восстанавливающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании этих реакций а- и р-глюкозидам была приписана циклическая структура. Следует, впрочем, отметить, что характер циклической структуры этих соединений может быть установлен только на основании ряда других данных. Соответственно л- и -глю-козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обозначаемые соответственно как и- и р-глюкозы. Многие другие альдозы также известны в виде а- и р-форм и образуют соответственно два ряда глюкозидов. В нижеследующей табл. 13 приведены физические константы некоторых из этих углеводов и их глюкозидов. [c.233]

Циклические формы глюкозы являются внутренними полуацеталями гидроксифупна при атоме присоединена к группе СНО. [c.477]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Формирование пиранозного кольца в молекуле D-глюкозы обусловлено протеканием обычной реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис. 11-9). Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и потому могут существовать в двух стереоизомерных формах. D-глюкопираноза-это внутримолекулярный полуацеталь он образуется в результате взаимодействия свободной гидроксильной группы при пятом атоме углерода с альдегидобра-зующим первьпи углеродным атомом. [c.306]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Поскольку альдегиды реагируют со спиртами, альдозы в действительности существуют не в виде полиоксиальдегидов, а в виде полувцеталей. Так, о-глюкоза циклизуется с образованием двух циклических полуацеталей, называемых та- и Р-п-глюкозами (рис. 11.4,а). В воде 99,8% молекул глюкозы находятся в одной или другой из циклических форм, и только [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология