Фумаровая кислота реакции присоединения

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Лиазы. К классу лиаз относят ферменты, катализирующие разрыв связей С—О, С—С, С—N и других, а также обратимые реакции отщепления различных групп от субстратов не гидролитическим путем. Эти реакции сопровождаются образованием двойной связи или присоединением групп к месту разрыва двойной связи. Ферменты обозначают термином суб-страт-лиазы . Например, фумарат-гидратаза (систематическое название Г-малат-гидролаза ) катализирует обратимое отщепление молекулы воды от яблочной кислоты с образованием фумаровой кислоты. В эту же группу входят декарбоксилазы (карбокси-лиазы), амидин-лиазы и др. [c.161]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

При этой реакции происходит отщепление 2 атомов водорода (т. е, 2 протонов н 2 электронов) от янтарной кислоты с образованием фумаровой кислоты и присоединением протонов и электронов к соответствующему акцептору. Если это окисление протекает в присутствии кислорода, то последний и является акцептором водорода, причем образуется вода. [c.221]

Однако, если бы и малеиновая, и фумаровая кислоты давали бы /-пару или смесь с преобладанием /-пары, реакция была бы стереоселективной, но не стереоспецифичной. Если бы в каждом случае образовывались почти равные количества /- и мезо-форм, реакция ие была бы стереоселективной. Таким образом, если проводить реакцию с соединением, не имеющим стереоизомеров, она ие может быть стереоспецифичной, но в лучшем случае может быть стереоселективной. Например, присоединение брома к метилацетилену могло бы привести (и приводит) к преимущественному образованию гране-1,2-дибромопро-пена, но эта реакция может быть только стереоселективной, но не стереоспецифичной. К сожалению, термин стереоспецифичность иногда используется в литературе в тех случаях, когда подразумевается стереоселективность. [c.176]

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме )-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и .-винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным Как же может быть иначе,— думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о цис-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. [c.448]

Гораздо чаще присоединение разнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения (обзор таких реакций см. [41]) галогенов, галогеноводородных кислот, воды, гипогалогенитов, фе-нилсульфенилхлорида СбНзЗСГ Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического и мезо-продуктов [c.449]

Если в ферментативную реакцию включаются группы С = С, то необходимо рассматривать прохиральность на обоих концах двойной связи. Так, фумаровая кислота имеет одну поверхность с ге,ге-, а другую — с 5г,51-прохиральностью. Малеиновая кислота имеет ге,51-прохиральность для обеих поверхностей. Гидратация фумаровой кислоты в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2) приводит к образованию 5-яблочной кислоты, ферментативное присоединение ОгО дает продукт с / -конфигура- [c.350]

Эта реакция детально исследована для акрилонитрила [I]. Обычно акрилонитрил медленно добавляют при охлаждении к раствору спирта, содержащему каталитическое количество этилата натрия, и смесь нагревают до 80 °С б течение нескольких часов. Прежде чем выделять р-алкоксипропионитрил, смесь необходимо нейтрализовать, так как реакцня обратима. Замещенные акрилонитрилы, акриловые эфиры, некоторые пергалогенолефины, а,р-ненасыщенные карбонильные или нитросоединения, а также эфиры малеиновой и фумаровой кислот — вот некоторые из ненасыщенных соединений, присоединяющих алкокси-анион. Самый низкий йыход дает, по-видимому, этилциннамат, для которого, по имеющимся сведениям, при обычных условиях получают около 13% присоединения [2]. [c.355]

Нитрил фумаровой кислоты. В 3-литровую колбу помещают 228 г (2,0 моля) сухого тщательно растертого в порошок амида (примечание 5) и 613 г (4,3 моля) фосфорного ангидрида. Колбу встряхивают, чтобы хорошо перемешать смесь, а затем присоединяют к склянке для отсасывания емкостью 1 л, которая служит приемником. Для присоединения используют короткую стеклянную трубку с внутренним диаметром 17 мм, согнутую под углом 60 и входящую в приемник примерно на 15 см. Последний охлаждают, либо погружая его в баню со льдом, либо с помощью проточной холодной воды. Прибор эвакуируют до 15—30 м.ч остаточного давления, используя водоструйный насос. После этого колбу нагревают одной или двумя горелками с большим, но не шумящим пламенем. Следует подвергать действию пламени сперва бока колбы, а затем, по мере того как идет реакция, переходить к нагреванию дна (примечание 6). Реакционная масса пенится и чернеет, причем продукт реакции перегоняется и возгоняется в приемник. Трубку, ведун1.ую в приемник, следует время от времени нагревать, чтобы расплавить застывший в ней нитрил. Нагревание продолжают до тех пор, пока перегонка нитрила фумаровой кислоты не прекратится (1,5—2,0 часа) (примечание 7). Препарат, обычно [c.364]

Значительное число производных этого ряда (3-13) бьшо получено в работах [6-8] (схемы 1, 2). Циклоприсоединение диазосоединений к активированным олефинам протекают согласно правилу Ауверса, которое было установлено на основе изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их алкилпроизводными [9, 10]. Изучение строения образующихся производных пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци-фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей [11-15] (табл. 1). [c.7]

Диметокси-3,4-дигидроизохинолин, основание неароматического типа, также образует илиды 63, круг реакций присоединения которых оказался даже шире, чем в случае илидов изохинолиния. Помимо присоединения к стандартным реагентам - малеимидам [32], халконам [33], эфирам фумаровой и малеиновой кислот [34], они реагируют с основаниями Шиффа 64 и 3-фенил-2Я-азирином 65 (схема 19) [34]. [c.402]

Как правило, однозначно протекают реакции присоединения к симметричным диполярофилам, таким, как малеиновый ангидрид, малеимиды, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, фумаронитрил. Для несимметрично замещенных диполярофилов строение продуктов присоединения определяется в большей степени электронными и в меньшей - стеричесю1ми факторами и его можно предсказать для халконов, эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила и ряда других соединений [1, 12-15]. [c.411]

Некоторые реакции присоединения, приводящие к образованию цикла, относятся к типу lfl -пpи oeдинeний. Они приводят к получению циклических цис-производных из цис-олефинов и щ/ а с-производных — из /га/>а с-олефинов. При диеновом синтезе (см, стр. 344), например, бутадиен с малеиновой кислотой образует г ас-Д -тетрагидрофталевую кислоту (о), а с фумаровой — транс-Д -тетрагидрофталевую (п). [c.492]

Аспартаза катализирует реакцию присоединения аммиака к фумаровой кислоте. Фермент в иммобилизованном состоянии сохраняет активность на исходном уровне до 2—2,5 недель и более. [c.448]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

Если смесь, состоящую из бромтрихлорметана, этиленового соединения и диалкилового эфира малеиновой или фумаровой кислот, облучать ультрафиолетовым излучением, то образуются продукты присоединения с соотношением компонентов 1 1 1 и их дегидробромированные производные [393]. Некоторые из этих продуктов имеют практическое значение. Реакция образования продукта этого типа приведена ниже для случая взаимодействия между бромтрихлорметаном, октеном-1 и диметилмалонатом [c.297]

При исследовании механизма реакции образования певасыщепных полиэфиров Ордель [482, 483] пришел к выводу, что наиболее существенным побочным процессом является присоединение гликоля по двойной связи малеиновой и-ти фумаровой кислот, приводящее к образованию трехфупк-циональной (2-оксиэтокси) янтарной кислоты, вызывающей застудневание полиэфиров. [c.98]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

В реакции присоединения брома к фумаровой кислоте промежуточный продукт имеет трамс-конфигурацию [c.161]

Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. Поскольку образовавшаяся фумаровая кислота не содержала дейтерия, оставалась единственная возможность — участие карбонильной функции, что предполагалось ранее [53]. Вскоре было обнаружено, что катализ при изомеризации сильными кислотами зависит от природы использованной кислоты [54] в связи с тем, что некоторые соли тоже оказывают каталитическое действие, была предложена схема изомеризации, в которой анион также играет важную роль (схема 1). Согласно этой схеме процесс а считается стадией, определяющей скорость, в то время как бив протекают очень быстро (при катализе солями протон поставляется малеиновой кислотой, а анион — солью) [c.214]

Без включения в процесс второй молекулы амина продукт присоединения 184 и его поворотный изомер 185 являются устойчивыми, реакция оказывается совершенно необратимой, так как скорость некатализируемого отщепления протона очень мала. Она сраввпама со скоростью отщепления протона от а-углеродного атома уксусной кислоты, константа которой 3 10"мин 91]. В присутствии дополнительной молекулы амина стадией, определяющей скорость, является отщепление элементов амина в результате возникающего при этом г ис-эффекта [252] образуется эфир фумаровой кислоты. [c.336]

Если бы эта реакция была цис-присоединением, то, например, присоединение брома к малеиновой кислоте приводило бы к образованию мезо-дибромянтарной кислоты, а присоединение брома к фумаровой кислоте— к рацемической дибромянтарной кислоте [c.145]

Так, например, было найдено, что присоединение галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам, бромистому винилу и хлористому аллилу ускоряется в присутствии хлористого или 6p0iMH T0r0 лития [22], т. е. катализируется анионами галоида. Так как из двух стадий реакции присоединения молекулы галоида к олефину только первая стадия — присоединение катиона или аниона галоида к олефину — может представлять собой медленный процесс, ясно, что в перечисленных выше случаях первой стадией, по-видимому, является присоединение к олефину аниона галоида, например [c.174]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

Смотреть страницы где упоминается термин Фумаровая кислота реакции присоединения: [c.241] [c.258] [c.347] [c.158] [c.700] [c.90] [c.13] [c.296] [c.41] [c.195] [c.385] [c.460] [c.7] [c.7] [c.41] [c.18] [c.212] [c.28] [c.116] [c.301] [c.302] [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология