Олефины, полимеризация анионная

В случае несимметричных олефинов полимеризация по типу голова к хвосту , изображенная в схеме (9.45), обеспечивает наименьшие пространств енные препятствия поэтому данный тип полимеризации и преобладает при радикальных реакциях. Точно так же бутадиен — в противоположность анионной полимеризации — дает продукты 1,4-присоединения. [c.623]

Взаимосвязь между координационно-анионной полимеризацией олефинов и анионной полимеризацией полярных винильных мономеров может быть установлена, исходя из представления [c.235]

Процесс протекает под влиянием оснований, из которых для синтеза эластомеров наиболее удобным оказался комплексный катализатор, состоящий из третичного амина и окиси олефина, поскольку он позволяет осуществлять регулирование скорости процесса в достаточно широком интервале. Исследование кинетики реакции [79] показало, что процесс представляет собой своеобразный вариант анионной полимеризации, скорость которой описывается уравнением первого порядка. [c.446]

Полимеризация протекает по карбоний-ионному механизму при этом олефин находится в газовой фазе и реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому карбоний-ионы могут существовать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе это состояние можно рассматривать как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора. [c.190]

Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шестичленные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в. пятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СНг-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 л-электронами [c.22]

Анионная полимеризация— ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет частичный илн полный отрицательный заряд. В анионную полимеризацию вступают 1) ненасыщенные соединения H2= XY, где X—электроотрицательная группа (N0. , N и т, д.), Y —Н, или группа типа X 2) карбонильные соединения 3) гетероциклические соединения, такие, как окиси олефинов, лактоны, лактамы и др. [c.229]

Пример 401. Зная скорости инициирования (1,5 10 моль х X л с ) и роста (6,3 - 10 моль л - с ) анионно-координационной полимеризации 0,8 М раствора олефина в стационарном ре >киме, значения констант скорости инициирования (3,9-10 л моль с ) и роста (3,5 -10" л - моль - с вычислите содержание активных центров в системе. [c.137]

Оцените отношение констант скорости роста и инициирования при анионно-координационной полимеризации олефина, если среднечисловая степень полимеризации в стационарном режиме равна, 4,0- 10 , константа передачи цепи на мономер 2,1 Ю , а отношение активных центров инициирования и роста составляет 15 85. [c.138]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Карбанионы могут образоваться при взаимодействии олефинов с соединениями щелочных металлов, например с амидом калия в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимеризация [c.417]

Анионная полимеризация олефинов [c.355]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

В значит, кол-вах производятся С. диенов с акрилонитрилом, стиролом, изобутиленом, а также т. наз. полиалломеры-кристаллические С. различных а-олефинов. Наиб, широко распространены полиалломеры этилена с пропиленом, получаемые анионной полимеризацией и применяемые в произ-ве пленок, листов, а также в качестве изоляции для кабеля. [c.387]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

В связи с возникшим в последнее время интересом к полимеризации олефинов при помощи металлоорганических соединений было бы желательно дать краткий обзор литературы по анионной полимеризации. Анионная полимеризация впервые наблюдалась на примере сопряженных моноолефинов , т. е. соединений типа СНз = СНХ, где X— ненасыщенная группа, как, например, — OOR, — N, —NO2 и т. п. Первым промышленным применением анионной полимеризации была полимеризация сопряженного диена — бутадиена под действием натрия для получения каучука Буна (1927 г.). Об анионной полимеризации этилена не сообщалось до 1953 г. [24]. [c.330]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Получение стереоблоксополимеров (полиалломеров) на основе олефинов. При анионно-координационной полимеризации образуются так называемые живые полимеры с большой продолжительностью жизни растущей макромолекулы. Это дает возможность проводить блоксополимеризацию путем замены од ного мономера двумя или большим числом мономеров, обладающих такой же степенью кристалличности, которой характеризуются гомополимеры олефинов. Полученные стереоблоксопо-лимеры называют полиалломерами для того, чтобы отличить этот класс полимеров от гомополимеров и сополимеров. Эти новые полимеры представляют собой пример алломеризма в химии полимеров, т. е. способность сохранять кристаллическую структуру при изменении химического состава полимера. Полиалломеры существенно отличаются по свойствам от смесей полиэтилена и полипропилена, а также от вырабатываемых в промышленных масштабах сополимеров, синтезированных из этих мономеров . Полимерные цепи полиалломеров состоят из сегментов гомополимеров каждого из использованных мономеров. Сегменты характеризуются степенью упорядоченности, которая наблюдается только у соответствующих молекул гомополимеров. В настоящее время синтезированы пропиленэтиленовые полиалломеры, которые сочетают в себе свойства линейного полиэтилена и изотактического полипропилена. Пропиленэтиленовые полиалломеры характеризуются лучшими по сравнению с изотактическим полипропиленом морозостойкостью и ударной вязкостью. Переработка полиалломеров в изделия осуществляется значительно легче, чем переработка линейного полиэтилена. Исследования в области получения полиалломеров на основе олефинов представляют интерес не только для промышленности пластических масс, но и химических волокон. [c.30]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ -Ь ВГз [75]- Шварц 176] и Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут иници ировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Для полимеризации а-замещенных олефинов применяются катионные (А1С1,, ВРз, Н-кислоты) и анионные (NaNH. , натрийнафталин) катализаторы. [c.362]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкнлвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диеиами. Наиб, часто полимеризацию проводят в р-рах катализатор - производные Zn или d, сокатализаторы-спирты, HjS, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NHj. [c.371]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Эффективность комплексных катализаторов типа НХ - МеХ в электрофильных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или HAI I4 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F или С1 ) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СНз)2А1С1 61] при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов [c.48]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-алкила, алкоголята и галогенил,а натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия.. [c.179]

Алюминий-, титан-, литий-, натрий- и кальцийоргани-ческие соединения применяются в промышленности в качестве катализаторов анионной и координационной полимеризации олефинов, алкадиенов, пол) ения алкенов-1 — исходного сырья в синтезе жирных спиртов и в других реакциях [c.944]

Получ. действие реактивов. Грнньяра или орг, производных щел. металлов на соли переходных металлов или, галогенсодержащие комплексы взаимод орг. галогенпроизводных с анионными комплексами переходных металлов присоед. гидриДов металлов к олефинам. Комплексы переходных металлов с огсвязью М —С — промежут. соеД во мн. промышленно важных процессах (окисление, гидроформи-лирование, изомеризация, олигомЬризация и полимеризация олефинов). Нек ые комплексы этого типа встречаются в природе (напр., кобаламин). [c.270]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксополимеры а-олефинов. Наиб, широко распрострааев П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, винил-циклогексавом, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компонентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чем соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. анионной полимеризацией (метод живых цепей ) мономеров в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Ti или V). Примен. в произ-ве плевок и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология