Винные кислоты асимметрия

Таким образом, четыре связи атома углерода располагаются симметрично относительно атома, и симметрия нарушается лишь в том случае, когда все четыре связи присоединяются к различным атомам или группам атомов. Поскольку присоединение может быть осуществлено двумя различными способами, полученные фигуры представляют собой зеркальные изображения друг друга. Это дает как раз тот тип асимметрии, который Пастер обнаружил в кристаллах винной кислоты. [c.88]

Пастер Л. Винная кислота и се значение для учения о строении материи. Об асимметрии органических соединений. СПб,, 1894. [c.213]

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Рис. 8.3. Кристаллы зеркальных изомеров натриево-аммонийной соли винной кислоты. Для того, чтобы показать асимметрию кристаллов, две грани, обозначенные буквами а и б, заштрихованы

Наличие асимметрических атомов углерода в молекуле не является условием, достаточным для возникновения оптической активности. Заместители, окружающие два атома углерода, могут располагаться так, что происходит взаимная компенсация асимметрии. Классическим примером такого расположения являются винная и мезовинная кислоты. Винная кислота существует в двух оптически активных модификациях, в то время как мезовинная кислота оптически неактивна. Формулы I, II и III представляют собой условные проекции структур этих соединений на плоскость. [c.127]

Научные работы посвящены главным образом изучению химических основ жизни, выяснению особенностей высокоорганизованной живой материи. В начале творческой деятельности (середина 1840-х) изучал оптическую асимметрию молекул и показал, что она лежит в основе различия двух винных кислот. Разделил (1844—1848) кристаллы право- и левовращающих форм солей виноградной кислоты. Установил селективную избирательность микроорганизмов, способных разделять смеси оптических изомеров органических веществ, усваивая лишь один из них. Это послужило для него основанием, во-первых, к установлению связей между явлениями оптической активности и жизни и, во-вторых, к отграничению жизни как высокоорганизованной формы существования материи от менее организованных неорганических форм. Изучал (1857—1860-е) спиртовое, уксусное и другие формы брожения и в споре с П. Э. М. Бертло и Ю. Либихом отстаивал утверждение о биологической природе этого явления, не отрицая возможности выделения ферментов из организмов и внеклеточного брожения. Открыл явление анаэробиоза. Заложил научные основы управления процессами виноделия и пивоварения. Создал метод предохранения пищевых продуктов от порчи (пастеризация). Доказал невозможность самозарождения живых существ вне эволюционных путей. Разработал (1870—1885) учение об искусственном иммунитете против инфекционных заболеваний и ввел систему прививок и вакцинаций. [c.383]

Пастер в конце сороковых годов прошлого столетия изучал оптическую активность природных органических соединений, в частности солей винных кислот позднее (1860 г.) он объяснил это свойство асимметрией молекулы и высказал следующие общие соображения Сгруппированы ли атомы правовращающей винной кислоты так, что они следуют оборотам винта с правой резьбой или они расположены в углах неправильного тетраэдра или же располагаются, подчиняясь определенной асимметрии Мы не в состоянии ответить на эти вопросы, но мы не можем сомневаться в том, что существует группировка атомов, соответствующая асимметричному, не совпадающему расположению [28, стр. 205]. [c.44]

Замечательно ясно объяснив это явление, Пастер пришел к заключению, что причиной асимметрии винной кислоты является асимметрия самой ее молекулы. Хотя структурные представления в химии были развиты лишь через много лет, Пастер смог предугадать, что для полной характеристики органических соединений необходимо еще что-то помимо структурных формул. Он понял, что два вещества, идентичные по природе и числу составляющих их атомов, могут различаться расположением этих атомов в пространстве, и рассмотрел такие расположения, обладающие асимметрией противоположных знаков. [c.86]

Этот изомер, являющийся типичным и для других подобных веществ, которые поэтому называют жезо-модификациями, образуется наряду с ( )-винной кислотой при нагревании ( + )-винной кислоты с водой при 165 °С и может быть выделен из получающейся смеси в виде труднорастворимой калиевой соли. Существование двух оптически активных и двух неактивных винных кислот легко объяснимо. Поскольку частное вращение кал<дого из двух одинаковых центров асимметрии может быть выражено в виде а, теория предсказывает следующие формы [c.100]

При обсуждении работы Дэвиса и Аккермана нужно отметить, что а -винная кислота в той оптической форме, которая распространена в природе, получена под действием правого компонента циркулярно-поляризованного света, присутствующего в небольшом избытке в рассеянном солнечном свете на поверхности земли, о чем упоминалось выше ° . Факт синтеза -винной кислоты является еще одним подтверждением гипотезы о возникновении оптической асимметрии молекулярной составляющей протоплазмы живых организмов под действием циркулярно-поляризованного света - > [c.166]

Поскольку оптическая активность кварца связана с асимметрией его кристаллов, Пастер сделал вывод, что оптическая активность винных кислот обусловлена несимметричным построением самих молекул. [c.237]

Факт существования одного и того же соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной формы является [c.59]

Эта дискуссия кажется тем более странной, что, не говоря уже о работах Пастера, ранее Вант-Гофф [8], уточняя мысль Пастера, указал на циркулярно поляризованный свет как на возможный источник асимметрии в природе, а в 1896 г. была опубликована работа Коттона по циркулярному дихроизму растворов медноаммиачных солей винных кислот. [c.8]

Самый очевидный путь к хиральным родиево-фосфиновым катализаторам — замена трифенилфосфина в катализаторе Уилкинсона на оптически активный фосфин. И действительно, была создана серия таких катализаторов, эффективность которых постепенно возрастала, С начала 70-х годов стали использовать и лиганды другого типа — дифосфины с углеродной асимметрией, в том числе производные винной кислоты, пролина и других природных и синтетических оптически активных соединений. [c.95]

Здесь те же условия асимметрии, что и для эритритов, потому что винная кислота имеет те же четыре случая изомерии — изомеры 1, (1, I и ((1- - ) Все соответствующие винные кислоты действительно получены. [c.180]

Рис. 26. Кристаллы зеркальных изомеров натриево-аммонийной соли винной кислоты (две грани заштрихованы для того, чтобы показать асимметрию кристаллов)

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ (диастереоизомеры) — оптические изомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией двух (или более) элементов асимметрии и в то же время не являющиеся зеркальным отображением друг друга. В отличие от антиподов оптических Д. обладают различными физическими и химическими свойствами. Например, О-вин-ная и мезовинная кислоты. [c.87]

Факт существования одного и того и<е соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной фюрмы является как бы зеркальным изображением кристалла другой формы. Вант-Гофф объяснил наличие таких изомеров тем, что молекулы этих веществ содержат асимметрические атомы углерода. Действительно, в молекуле винной кислоты [c.55]

Винная кислота сохраняет свою активность при превращении в самые различные производные по карбоксильным или гидроксильным группам, но теряет ее при превращении в янтарную кислоту, которая уже не имеет центров асимметрии. Еще одну работу такого рода провел в 1913 г. Э. Фишер, доказавший, что оптически активный полуамид замещенной малоновой кислоты теряет свою активность при превращении в свободную кислоту [c.283]

Пастер Луи (Pasteur L.)—выдающийся французский ученый (1822— 1895). Родился в г. Доль, в семье кожевника. Был профессором Страсбургского, Лилльского и Парижского университетов. В студенческие годы работал под руководством Ж- Дюма. Пастер показал, что оптическая активность винной кислоты и асимметрическое строение ее кристаллов находятся в тесной зависимости его работы по асимметрии имеют очень большое значение в стереохимии. Он провел большие исследования процессов брожения. В 1857 г. Пастер установил, что молочная кислота образуется при сбраживании сахара в результате жизнедеятельности молочно-кислых бактерий. Его исследования в области брожения явились научной основой для использования микроорганизмов с целью производства пищевых продуктов (уксуса, вина, пива), а также для разработки метода предохранения их от порчи (пастеризация). [c.293]

В то время как Ь- и о-вИнная кислоты, будучи антиподами, оптически активны, в лезо-ф орме благодаря наличию плоскости симметрии вращение обеими частями компенсируется, так что суммарное вращение равно нулю. Обе формы, таким образом, оказываются идентичными. В более же общем случае при наличии п асимметрических атомов углерода должно существовать 2" оптических изомеров. Наличие асимметрических атомов углерода не является достаточным критерием проявления оптической активности. Этот критерий достаточён лЙй Ь для всех без исключения 1йолёкул с одним центром асимметрии. Предпосылкой оптической активности оказывается отсутствие плоскости, центра или оси симметрии. Это явление в настоящее время принято называть диссимметрией. [c.267]

Найденная закономерность (см. рис., а), пока носящая качественный характер, может быть использована для направленных поисков дисимметрических катализаторов с максимальной асимметрической эффективностью. Аналогичная зависимость обнаружена нами на Со-катализаторе, модифицированном винной кислотой. Необходима дальнейшая систематическая работа для получения данных по асимметри- [c.74]

Справедливость того, что ( + )-винную кислоту относят к ряду В, легко выявить следующим путем. Оба асимметрических атома этой кислоты имеют тождественную конфигурацию. Уничтожая асимметрию одного из этих асимметрических атомов [превращением (-1-)-винпой кислоты в приведенную выше (4-)-яблочную кислоту], легко увидеть, что оставшийся асимметрический атом не может иметь иной конфигурации, чем В. [c.150]

Диоксиянтарная, или винная, кислота, как видно из формулы, имеет два асимметрических атома углерода. Каяедому асимметри-чккому атому отвечают два антипода и один рацемат. Общая формула количества оптических изомеров N = 2", где п — число асимметрических атомов углерода. Таким образом, для диоксиянтарной кислоты можно было ожидать существования четырех оптически деятельных изомеров и двух рацематов. Графически оптически деятельные изомеры винных кислот можно изобразить следующими проекционными формулами [c.238]

Вскоре было найдено, что величина оптического вращения является существенной характеристикой многих органических соединений, однако самым значительным достижением того времени было открытие Пастером разделения рацематов из солей винной кислоты на оптические антиподы [3]. Возможность разделения рацематов на активные энантиоморфные составляющие является очень важной для органического синтеза. Пастер не только обнаружил, но и объяснил гемиэдрию кристаллов солей винной кислоты, указав на связь их макроскопической асимметрии с асимметрией самой молекулы и тем самым положив начало науке об оптической изомерии. В результате этот выдающийся ученый сделал четкий вывод о том, что вращательная способность связана с существованием собственной асимметрии в молекуле. Во времена Пастера концепция межатомных связей находилась лищь на первоначальной стадии развития и было трудно изучать асимметрию сложных молекул. Несмотря на это, Пастер интуитивно предвидел тетрагональный атом углерода. Именно он обнаружил, что если начертить в плане гемиэдри-ческие грани кристаллов солей винной кислоты, то получатся тетраэдры, ориентация которых определяется знаком оптической активности раствора соли винной кислоты. [c.9]

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрич. атомов углерода или реже асимметрич. атомов других элементов. Один асимметрический атом углерода определяет существование двух зеркальноизомерных веществ, различающихся направлением вызываемого ими вращения плоскости поляризованного света при полной идентичности всех остальных физич. и всех химич. свойств. Число возможных оптич. стереоизомеров определяется числом асимметрич. атомов С в молекуле и составляет 2 , где п — число асимметрич. атомов углерода в молекуле. При нескольких асимметрич. атомах в молекуле появляется возможность образования диастереоизомеров, отличающихся таким сочетанием элементов асимметрии, при к-ром эти изомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому они различаются не только вращением плоскости поляризации света, но и другими физич. и в нек-рой мере химич. свойствами. Примером диасте-реомеров могут служить винные кислоты. [c.525]

К этому выводу пришел Пастер на основании своих прежних работ с винными кислотами. В 1848 г. он впервые установил связь между оптической деятельностью и асимметрией молекул и обратил внимание на то, что молекулярная составляющая протоплазмы клеток организмов оптически деятельна. Уже его гипотеза о существовании зависимости между оптической активностью растворов винных кислот и гемиэдричностью формы, кристаллов явилась мощным орудием в руках естествоиспытателей, стоящих на материалистической позиции, и нанесла еще один удар витализму. Сторонники витализма усиленно подчеркивали, что только в живой природе могут действовать асимметрические силы, ведущие к воспроизведению асимметрической материи. [c.7]

Третье стереохимическое явление — энантиомерия, проявляющаяся в существовании пар оптических антиподов. Появление оптической активности принято издавна связывать с асимметрией молекулы. Почему же все чаще употребляется другое слово — хиральность Дело в том, что существуют оптически активные вещества, в которых асимметрии, т. е. полного отсутствия любых элементов симметрии, нет. Сравним, например, два хорошо известных оптически активных вещества — молочную кислоту (17) и винную кислоту (18). В молочной кислоте присутствует асимметрический атом углерода, ее молекула действительно лишена каких-либо элементов симметрии, она подлинно асимметрична. В молекуле же винной кислоты есть элемент симметрии — ось второго порядка, проходящая в центре молекулы [в формуле (18) перпендикулярно к плоскости чертежа]. Винную кислоту уже нельзя назвать асимметричной, она хиральна. [c.18]

Для определения конфигурации образующихся при этом дибром-янтарных кислот их подвергали гидролизу. При этом затрагиваются связи асимметрического атома, поэтому возможно вальденовское обращение. Однако это не нарушает вывода о том, что при действии брома должно наблюдаться трансоидное присоединение, поскольку при гидролизе либо должно происходить вальденовское обращение у обоих центров асимметрии, либо его не должно быть совсем. Поэтому независимо от того, происходит ли вальденовское обращение или нет, мезовинная кислота может получиться только из жезо-дибромянтарной, а рацемическая винная кислота — только из рацемической дибромянтарной. [c.285]

В этой полемике, странным образом, не упоминалось ни о работах Пастера, ни о том, что еще за 4 года до этой дискуссии Вант-Гофф [9 ] указал на циркулярно-поляризованный свет как на возможный источник асимметрии в природе. Кроме того, незадолго до этого, в 1896 г., была опубликована работа Коттона по циркулярному дихроизму растворов медноаммиач-иых солей винных кислот. [c.148]

Абсолютный асимметрический синтез прц помощи диссимметриче-ской решетки кристаллов имеет большое принципиальное значение. Исследование Пастера в области солей винных кислот открыло зависи-iMO Tb и связь строения молекулы и кристалла. Каталитическое воздействие решетки кристалла, приводящее к возникновению молекул органического вещества диссимметрического строения, позволяет предвидеть новые методы изучения строения молекул и интимного механизма реакций. Мы полагаем, что в цитировавшихся в наших предыдущих сообщениях [ ] работах Шваба с сотр. и Станкевича совершенно не вскрыто это значение, и именно поэтому указанные работы очень мало обратили на себя внимания. Необходимо отметить, что реакции,, изученные упомянутыми авторами, по существу не являются асимметрическим синтезом при асимметрической дегидратации рацемического метилэтилкарбинола исходное вещество уже содержало обе формы диссимметрических молекул в статистически равном количестве и асимметрия возникала в результате неравномерной деструкции правых и левых молекул. Однако это не является принципиальным возражением, так как в результате процесс приводит к возникновению оптически активного вещества без воздействия продуктов предшествующей жизнедеятельности. [c.1605]

Накопившиеся к тому времени наблюдения свидетельствовали как будто бы о том, что асимметрия исчезает при замещении гидроксила галоидом , поскольку многочисленные попытки получить оптически активные галоидзамеш,енные кислоты из винной или яблочной кислоты оставались безуспешными. При повторении со ответствующих опытов Вальдену удалось получить из природной левовраш,ающей яблочной кислоты сильно правовращаюш,ую хлорянтарную кислоту, т. е. впервые провести замену гидроксила на галоид с сохранением оптической активности. Распространив эту реакцию на другие вещества, Вальден через несколько лет получил серию оптически активных галоидзамещенных кислот . В ходе этих исследований Вальден нашел, в частности, два пути превращения оптически активной природной аспарагиновой кислоты (I) в эфир бромянтарной кислоты (V) и вскоре, к своему удивлению, установил, что в зависимости от выбранного пути можно получить как право-, так и левовращающий эфир [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология