Пастер, разделение рацемических

В дальнейшем Пастер открыл мезовинную кислоту, а также разработал способы разделения рацемических соединений на оптически деятельные изомеры. [c.295]

С другой стороны, тому или иному ученому удается установить что-нибудь совершенно новое и оригинальное, объясняющее с принципиально другой точки зрения общепринятые и давно известные факты и явления. Достаточно ограничиться немногими примерами. Таков периодический закон Д. И. Менделеева, по-новому направивший изучение всей химии такова же и замечательная теория строения органических соединений, развитая А. М. Бутлеровым и Кекуле, которая привела к созданию фундамента современной органической химии. Сто лет тому назад Пастер нашел способы разделения рацемических соединений на их антиподы и создал возможность более глубокого исследования оптически активных веществ. В 1874 г. Бант-Гофф и Ле Бель высказали теорию о пространственном рас- положении атомов в молекулах и создали теорию об асимметрическом углеродном атоме и об асимметрии молекул вообще. [c.7]

Со времени ранних работ Пастера в области оптической активности разработано множество методов разделения рацемических модификаций. Большую часть этих методов применяют для разделения комплексных неорганических соединений. Многие из методов предназначены для полного разделения энантиоморфных форм, но некоторые из них позволили достигнуть лишь частичного разделения, которого обычно достаточно д.ля установления оптической активности и асимметрии (или диссимметрии) исследуемых комплексов. [c.44]

Разложение рацемической винно-виноградной кислоты на d- и 1-винные кислоты было произведено впервые Пастером, который и выработал для разделения винных, кислот следующие методы, пригодные вообще для разделения рацемических соединений. [c.373]

Пастер предложил три метода разделения рацемических смесей на оптически деятельные компоненты [c.302]

Оптические антиподы отличаются друг от друга только по направлению вращения и некоторым физиологическим свойствам. Почти все физические и химические свойства их вполне сходны. Так, они обладают одинаковой растворимостью, одинаковой температурой плавления и кипения их соли кристаллизуются с одинаковым числом молекул кристаллизационной воды и т. д. Поэтому, разделение рацемической смеси на активные компоненты невозможно при пользовании обычными средствами, так как отсутствует необходимое для этого условие—различие физических и химических свойств. Чтобы достичь все же такого разделения Пастер указал три метода. [c.130]

Луи Пастер (1822—1895). Знаменитый французский химик и биолог. Из его химических работ всеобщую известность получили работы по изучению виннокаменных кислот, а также разработанные им методы разделения рацемических смесей на антиподы [c.159]

Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах. [c.11]

Разделение рацемата на два энантиомера называется расщеплением. Для этого используют три метода. Первый применим в тех случаях, когда нри кристаллизации рацемических смесей молекулы одной конфигурации выделяются в виде одного рода асимметрических кристаллов, а энантиомерные молекулы — в виде другого рода кристаллов, по форме представляющих зеркальное изображение первых. Можно рассортировать оба рода кристаллов и собрать отдельно каждый энантиомер в чистом виде или в виде обогащенной смеси. Пастер осуществил впервые расщепление этого рода в 1848 г., разделив на (- -)- и (—)-формы винограднокислый натрий-аммоний. [c.145]

Самопроизвольное разделение, а. Механическое разделение кристаллов. Как уже отмечалось выше, некоторые рацематы кристаллизуются в виде смесей кристаллов обоих антиподов. У некоторых веществ кристаллы антиподов имеют гемиэдрические грани, позволяющие отличать их друг от друга. Первым известным случаем был случай ( )-тар-трата (рацемата) натрия и аммония (Пастер, 1848 г.). Из водного раствора этого соединения ири температурах выше 28° осаждаются кристаллы рацемического соединения (с 1 молем НаО) ниже этой температуры образуются индиви дуальные кристаллы обоих антиподов (с 4 молями НаО) (см. рис. 1, том I). Эти кристаллы можно отделить друг от друга при помощи пинцета и лупы. [c.129]

Оптически неактивные соединения, состоящие из равных количеств оптических антиподов, называются рацемическими соединениями или рацематами. Рацемические соединения можно получить, если смешать равные количества правого и левого антипода. Наоборот, существует ряд способов, при помощи которых можно разделить рацематы на оптически активные изомеры — антиподы. Великий французский биохимик Пастер впервые описал три способа разделения рацематов. [c.312]

Вариант метода кристаллизации, использованный Пастером в его классической работе по разделению о, ь-винной кислоты, ограничен очень небольшим числом случаев. Возможность его применения связана с образованием индивидуальных кристаллов каждого энантиомера. Так, если кристаллизацию смешанной натрий-аммониевой соли винной кислоты проводить ниже 27 °С, то вместо обычной рацемической соли образуется смесь кристаллов о- и ь-солей. Кристаллы двух различных типов, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному изображению, могут [c.637]

Наиболее важным экспериментальным открытием Пастера было расщепление рацемических модификаций на (оптически активные) энантиомеры. Он нашел несколько методов расщепления, из которых метод механического разделения, вероятно, является наиболее наглядным, но не наиболее удобным. Пастер был первым ученым, ясно осознавшим, что оптическая активность связана с молекулярной диссимметрией (хиральностью). [c.97]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. При органических синтезах всегда получаются оптически недеятельные вещества (смесь правой и левой форм). Поэтому для получения оптических изомеров приходится прибегать к различным способам разделения. Обычными методами разделить рацемическое вещество нельзя, так как физические свойства составляющих компонентов одинаковы. Проводя свои классические исследования над виноградной кислотой, Пастер разработал три способа расчленения рацемических веществ. [c.239]

Появляются возможности для контроля процесса продвижения фронта реакции не только в химических превращениях, но и при кристаллизации из растворов. Такого рода вмешательство в ход процесса должно быть проще и экономичнее обычных способов разделения. Правильное использование такого подхода может помочь даже в разделении на составляющие некоторых рацемических смесей. Помещая в раствор маленькие кристаллы одной формы и большие кристаллы другой, можно получить смесь оптических изомеров, которую затем легко разделить простым просеиванием. Этот метод, известный еще со времен Пастера, находит промышленное применение в химическом производстве аминокислот. [c.9]

В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий аммониевой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга таким образом, он впервые осуществил разделение рацемической модификаДии и пришел к открытию энантиомерии. Почти через сто лет в 1949 г. Бийо методом рентгеноструктурного анализа (й тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества. [c.904]

Если рацемические формы кристаллизуются как рацемические смеси, то ири достаточной величине и яркой выраженности гемиэдрических кристаллических форм энантиомеров их можно вручную отделить друг от друга. Таким образом было осуществлено первое разделение рацемических форм энантиомеров (Пастер, 1848 г.) при кристаллизации натрийаммонийной соли (2RS,3RS) винной кислоты из ее водного раствора ири температуре ниже 27 °С. [c.105]

Разделение рацемических смесей на оптически активные компоненты методом фракционной кристаллизации или механического разделения кристаллов практически уда,ется только в редких случаях. Впервые рацемическая смесь винных кислот была разделена на (+)-випную и (—)-винную кислоты Л. Пастером. [c.190]

Разделение рацемических смесей на оптически активные компоненты методом фракционной кристаллизации или механического разделения кристаллов практически удается только в редких случаях. Впервые рацемическая смесь винных кислот была разделена на (+)-вннную и (—)-винную кислоты Л. Пастером. Обычно пользуются химическими методами, например превращением винных кислот в соли при участии оптически активных органических оснований [c.193]

Первый метод разделения рацемической смеси был разработан Пастером в 1848 г. [20]. Метод состоял в отборе кристаллов с различными гемиэдрическими гранями, обычно при помощи микроскопа или лупы. Пастер разделил рацемическую смесь энантиоморфных форм аммонийнатрийтартрата. Метод предполагает устройство для выращивания кристаллов и возможность идентификации гемиэдрических граней и применим только в случае рацемической смеси кристаллов (но не к рацемическим соединениям, сдвоенным кристаллам и т. п.). В настоящее время метод Пастера не применяют, так как он очень трудоемок, требует точных манипуляций и не всегда приводит к удовлетворительным результатам. [c.44]

Метод самопроизвольной кристаллизации. Оптически деятельные изомеры образуют рацемическую смесь или рацемический твердый раствор, или рацемическое соединение. В определенных условиях удается из растовора выделить смесь кристаллов каждого из изомеров и только после этого механическим путем отделить один тип кристаллов от другого. Впервые этот метод был применен Пастером для разделения оп- [c.65]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Рис. 1.1. Слева внешний вид энантиоморфных кристаллов (Ь — гемиэдрическая грань) рацемического натрий-аммоний тартрата, которые были отбором разделены Пастером в 1848 г. Исходя из того что растворы двух выделенных им фракций имеют противоположное оптическое вращение, он предположил, что молекулы, из которых построены соответствующие кристаллы, неидентичны [12] (с разрешения изд-ва). Справа разделение энантиомеров рацемического бинафтола с помощью жидкостной хромотографии на колонке, содержащей в качестве хнральной неподвижной фазы (+)-поли(трифенилметилметакрилат), имеющий структуру правой спирали [13] (с разрешения изд-ва).

Механическое разделение кристаллов при визуальном контроле. Такое разделение возможно в тех случаях, когда рацемическая форма представляет собой конгломерат кристаллов лево- и правовращающих форм. Именно этот метод был применен Л. Пастером, который в 1848 г. разделил рацемическую форму винной кислоты. Благодаря тому, что натрийаммони-евые соли (+)- и (-)-винных кислот имеют разную форму кристаллов, ему удалось выделить каждый энантиомер в индивидуальном виде. [c.198]

Разделение при помощи биохимических реакций. Некоторые плесени, бактерии и дрожжи нри их произрастании на средах, содержащих рацемические смеси, потребляют или превращают практически полностью только один из антиподов, причем в растворе остается второй антипод. Чернильная плесень — Peni illium glau um, при выращивании на растворе, содержащем ( )-виннокислый аммоний, ассимилирует только (-Ь)-виннокислый аммоний, не затрагивая (—)-виннокислый аммоний (Пастер, 1851 г.). Аналогичным образом чернильная плесень потребляет (—)-молочную, (—)-глицериновую и (—)-миндальную кислоты, а из аминокислот (-(-)-аланин, (—)-лейцин и (—)-аспарагиновую кислоту. Высшие животные ведут себя аналогичным образом по отношению к рацемическим смесям. При введении в кровь морской свинки соли ( )-яблочной кислоты через мочу удаляется только (-1-)-яблочная кислота. [c.131]

Вариант метода кристаллизации, использованный Пастером в его классической работе но разделению в,ь-винной кислоты, ограничен очень небольшим числом случаев. Возможность его применения связана с образованием индивидуальных кристаллов каждого энантиомера. Так, если кристаллизацию смешанной натрийаммониевой соли винной кислоты проводить ниже 27°, то вместо обычной рацемической соли образуется смесь кристаллов ю- и ь-солей. Кристаллы двух различных типов, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному изображению, могут быть разделены вручную с помощью микроскопа и затем переведены в энантиомеры винной кислоты действием сильной кислоты. Вариант этого метода разделения заключается во внесении кристаллов чистого энантиомера в насыщенный раствор в,ь-смеси в надежде вызвать немедленную кристаллизацию этого энантиомера, в то время как другой энантиомер должен остаться в растворе. Этот метод позволил достигнуть практического разделения лишь в очень небольшом числе случаев. [c.532]

Существует еще два других метода разделения оптически неактивных молекулярных соединений, состоящих из право- и левовращающих компонентов и называемых /-соединениями, рацематами или рацемическими формами. Оба метода были открыты Пастером в период 1848— 1854 гг. до того, как он занялся изучением брожения. Пастер открыл также четвертую форму винной кислоты, которая оптически неактивна и называется мезовинной кислотой. Эти исследования будут обсуждены позднее. -Винная и /-винная кислоты имеют одну и ту же температуру плавления, одинаковые растворимости,, константы диссоциации, плотность и химические свойства. Фактически оба вещества во всем идентичны, за нсключение.м того, что они вращают плоскость поляризации света в разные стороны (но в равной степени) и образуют противоположно гемиэдричные кристаллы. В развитие своей гипотезы, выдвину- [c.85]

Физический метод. При кристаллизации рацемических сг.к-сей некоторых антиподов образуются кристаллы, отличающиеся друг от друга, как несимметрический предмет от своего зеркального изображения. Они могут быть разделены механическим путем. Этот метод был открыт Пастером и применен им для разделения неактивной винной кислоты в виде ее натриевоаммониевой соли. [c.154]

Виноградная кислота, разделенная Пастером на свои антиподы, называется по-латыни a idum ra emi um (ra e-mus виноград). Отсюда возник термин— рацемическое соединение , которым обозначают все оптически неактивные соединения, состоящие из равного количества молекул оптических антиподов. Такие рацемические соединения обозначаются буквами d, I или буквой г. Например, оптически неактивная молочная кислота брожения должна быть обозначена в соответствии с этим как d, 1-молочная кислота или г-молочная кислота . [c.157]

Одним из интересных аспектов расщепления является то, что оно заключает в себе размножение, а не создание диссимметрии. И действительно, относительно небольшое количество расщепляющего агента (например, оптически активного основания) или фермента позволяет расщепить довольно большое количество рацемического вещества при наличии достаточного времени. Однако остается вопрос о первичном источнике диссимметричных веществ в природе. Имеется две возможности. Одна — это процесс, аналогичный механическому разделению энантиомеров, проведенному Пастером, с тем отличием, что в насыщенный раствор рацемического соединения вносится затравка — кристалл одного из энантиомеров или псевдоморфный кристалл (кристалл другого вещества с аналогичной решеткой). Зародышевый кристалл может образоваться случайно и самопроизвольно (как это происходит при других самопроизвольных кристаллизациях) можно использовать псевдоморфный днссимметрнчный кристалл веидества, такого, как мочевина, молекула которого не является диссимметричной, а кристаллы диссимметричны. Если после внесения затравки одного энантиомера маточный раствор отделить (например, декантировать) от кристаллов энантиомера, то тем самым достигается расщепление. Другая возможность появления оптически активных веществ — это асимметрический синтез в присутствии диссимметричного физического агента, такого, как циркулярнополяризованный свет, образующийся, например, при отражении обычного света от поверхности озера. Показано, что фотохими-1 еские реакции, проходящие под влиянием циркуляр-нополяризованного света, приводят к оптически активным соединениям. [c.32]

Этот метод также был разработан Пастером [27 ], который установил, что при добавлении дрожжей или плесени Peni illium gla-исит для брожения аммонийной соли рацемической винной кислоты превращения претерпевала в основном соль природной винной кислоты правый изомер), а соль левого изомера винной кислоты могла быть выделена в оптически чистой форме из бродильной жидкости. Энзимы также катализируют подобные реакции. Например, действие ацилазы I на ацилированную рацемическую аминокислоту в водном растворе до завершения гидролиза половины ацильных групп приводит к образованию аминокислоты, производной искусственного изомера d) и свободной аминокислоты природной (1) энантиоморфной формы [28, 29]. В принципе должны существовать ферменты или бактерии, которые могут воздействовать на каждую энантиоморфную рацемическую смесь. Тем самым теоретически возможно по крайней мере частичное разделение. [c.48]

Луи Пастер, в середине XIX в., выполнив классические исследовашгя винных кислот, высказал мысль о том, что у оптических антиподов кристаллические формы всегда энантиоморфны. Против этого обобщения выступили Г. Н. Вырубов в 1886—1894 гг. (проводивший свои работы в Париже), а также П. И. Вальдеи (1896) и И. И. Остромысленский (1910) [152]. Кроме того, Г. Н. Вырубов в обобщенной форме показал, что каждое рацемическое соединение имеет характерные температуры перехода в растворенном состоянии. Например, для випнокислого натр-калия (сегпетовой соли) переход совершается при 28° [153]. Эти работы были развитием одного из предложенных Пастером методов разделения рацематов на оптические антиподы [154]. [c.43]

Биохимический метод получения оптически активных соединений наряду с методом механического отбора (разд. 4-4а) и методом разделения, основанным на кристаллизации диастереомеров (разд. 4-46), был впервые применен Пастером [68]. Пастер заметил, что при брожении аммонийной соли рацемической винной кислоты, вызванном дрожжами или Peni illium glau um (грибковой плесенью), расходовалась преимущественно природная (правовращающая) форма и по истечении некоторого времени из подвергавшейся ферментации жидкости можно выделить соль чистой (—)-винной кислоты. Очевидно, это случай асимметрической деструкции грибковая плесень потребляет для своей жизнедеятельности преимущественно природный энантиомер и оставляет нетронутым другой, не встречающийся в природе (левовращающий) энантиомер. В более поздней работе, посвященной синтезу нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина (см. выше), было ясно показано, что присутствие живого организма или живой клетки не обязательно для асимметрического синтеза этого типа и что активными агентами являются ферменты (которые могут функционировать как внутри, так и вне живого организма). [c.78]

Таким образом, Пастер впервые разделил смесь оптических изомеров на оптические антиподы. Виноградная кислота, разделенная Пастером на антиподы, по-латыни называется A idum ra emi um (ra emus — виноград), отсюда и возникло название — рацемические соединения, которое применяется как общий термин для обозначения всех оптически неактивных соединений, состоящих из равного числа молекул оптических антиподов. Так, из виноградной кислоты удалось выделить ранее не известный левовращающий изомер виннокаменной кислоты — L-виннокаменную кислоту. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология