Спектры двухатомных молекул электронные

Рассмотрим наиболее подробно спектры двухатомных молекул, так как при этом можно понять основные идеи и принципы, лежащие в основе использования спектра как инструмента для познания строения молекул. Для упрощения изложения, но не в ущерб строгости, рассматриваются спектры вращательного, колебательного и электронного движения как независимые. [c.151]

Из обширных применений электронных спектров поглощения молекул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колебаниях. Период одного колебания составляет 10" с, а время электронного перехода — 10" —10 с. Поэтому, согласно принципу [c.166]

Волновое число (/) линии в ветви Р полосы электронно-колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы определяется формулой [c.101]

В 4 упоминалось, что в видимой и ультрафиолетовой областях спектра двухатомных молекул наблюдается большое число полос со сложной структурой. Эти полосы интерпретируются как электронно-колебательно-вращательный спектр. [c.202]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.469]

N2. Спектр молекулярного азота является одним из наиболее хорошо изученных спектров двухатомных молекул. В настоящее время известно около 50 стабильных электронных состояний N2 [3001]. На рис. 10 приведена схема этих состояний и указаны переходы, наблюдавшиеся между ними. [c.349]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Глава 9 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИЗЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛ 9.1. Электронные состояния и спектры двухатомных молекул [c.65]

На основе принципа Франка—Кондона может быть рассмотрено несколько характерных случаев, иллюстрирующих зависимость электронно-колебательного спектра двухатомных молекул от взаимного расположения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. На практике чаще всего встречаются молекулы, у которых г"<г (рис. 2.16,а). В соответствии с вышеизложенным, у таких молекул наиболее интенсивная полоса связана с переходом, сопровождающимся возрастанием запаса колебательной энергии при возбуждении (у"=0->и = 1, 2,. ..). Поэтому электронно-колебательный спектр подобных молекул (например, N0) имеет вид, схематически показанный в нижней части рис. 2.16, а. [c.69]

Несмотря на то, что исследование электронных спектров двухатомных молекул проводится уже давно, накопление экспериментальных данных идет относительно медленными темпами. Это можно объяснить тем, что получение достаточно полной и точной информации о двухатомной молекуле возможно только на основе исследования вращательной структуры электронного спектра. Для этого необходимо применение спектральных приборов большой разрешающей силы, которые являются мало светосильными приборами, что, в свою очередь, предъявляет особые требования к источнику излучения. Кроме того, анализ вращательной структуры, вследствие сложного ее характера, весьма трудоемкое дело. Однако именно проведение анализа вращательной структуры [c.142]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

Электронные спектры двухатомных молекул газов..... [c.3]

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Частоты колебания атомов в молекуле и коэффициенты ангармоничности на более высоком и на более низком колебательно-электронном уровнях численно отличаются. На рис. 9 показаны возможные переходы и линии в спектре излучения двухатомной молекулы. Вращательные уровни на рис. 9 не показаны. [c.14]

Определение силовых постоянных по колебательным спектрам. Силовая постоянная колебаний молекулы согласно (48.3) kg имеет порядок 1Н/см (или 1 мдин/A). Константа kg определяется только взаимодействием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических разновидностей двухатомных молекул например Н2 и D2, силовые постоянные kg одинаковы и частоты колебаний связаны с приведенными массами соотношением [c.164]

Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул [c.166]

Экспериментальное изучение молекулярных спектров позволило установить, что при образовании двухатомных молекул из одинаковых атомов (например, О.,, N0, С1а и т. п.) для элементов первых трех периодов порядок заполнения молекулярной орбитали электронами следующий [c.31]

На рис. 104 приведена схема уровней энергии двухатомной молекулы. При возбуждении молекулы электроны переходят с одного уровня на другой. Одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.174]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Ряд общих закономерностей, свойственных электронным состояниям и спектрам двухатомных молекул, справедлив и в случае многоатомных молекул. Так обстоит дело, например, со свойствами симметрии электронных волновых функций, описывающих эти состояния. Как уже отмечалось, волновые функции могут либо сохранять, либо менять знак при различных операциях симметрии. В соответствии с этим данное состояние может быть симметричным или антисимметричным по отношению к данному элементу симметрии. Укажем, в частности, что свойства симметрии электронных уровней линейных многоатомных молекул типа СОз, С2Н2 и т. д. являются теми же, что у двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. Аналогично свойства симметрии линейных несимметричных молекул (H N, N2O и др.) подобны свойствам двухатомных молекул типа НС1, СО и т. д., у которых отсутствует центр симметрии. [c.71]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Глава XXIX ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.343]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Изучение вращательно-колебательио-электронно-го спектра поглощения двухатомных молекул 1г [c.70]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Наиболее простые системы с химической связью — двухатомные молекулы газов (N2, Н2, О2), состав которых установил еще Авогадро. Ион Н2+, содержащий два протона и электрон, — вот самая простая система из трех частиц с одной химической связью. Для того чтобы понять, что же такое химическая связь в самом простом ее проявлении, выясним причины устойчивости этих простых молекул. Однако прежде всего познакомимся с экспериментальными данными об энергетических уровнях молекул. Они значительно более разнообразны, чем в атомах, так как в молекулах наряду с электронными энергетическими переходами происходят также изменения колебательной и вращательной энергии. Поскольку все эти изменения энергии накла-дыЕ аются друг на друга, молекулярные спектры по большей части имеют очень сложное строение. Можно различать три ти-Таблица А.6. Характеристика спектров электромагнитного излучения [c.60]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]