Кольбе окисление

ДО отрицательного иона) б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа б — окисление аминов и фенолят-ионов [c.262]

Тем не менее, некоторые анодные процессы уже в настоящее время нашли промышленное применение. Среди таких синтезов — процессы анодной димеризации на основе синтеза Кольбе, анодное окисление некоторых спиртов и процессы электрохимического фторирования. [c.453]

В связи с адсорбцией свободных радикалов и ионов на поверхности анода поляризация при осуществлении реакции Кольбе очень велика. Электрохимическое окисление первичных спиртов протекает в две стадии [c.452]

Электролиз натровых солей карбоновых кислот — реакция Кольбе — обычно используется для получения углеводородов и рассматривается как процесс рекомбинации углеводородных радикалов, образующихся при электрохимическом окислении иона кислоты и де-карбоксилировании. В ходе изучения электролиза натровых солей карбоновых кислот ряда адамантана выяснилось, что окисление идет до [c.157]

Обычно температура незначительно влияет па результат окисления по Кольбе. В некоторых случаях при увеличении тем пературы отмечалось небольшое уменьшение выхода продукта сочетания, но при этом не было установлено, сопровождается ли это явление возрастанием выхода других продуктов. В работе [44] сообщается о значительном влиянии температуры, но этот факт достоверно не установлен. [c.428]

Влияние экспериментальных условий на реакцию Кольбе показано в табл. 14.1. Для получения оптимального выхода про-д>-ктов сочетания в конкретной системе необходимо создавать условия, благоприятные для продуктов, образующихся из радикалов (см. табл. 14.1). Если прн этих условиях процесс сочетания ие происходит, то, возможно, структура кислоты такова, что образовавшиеся радикалы подвергаются дальнейшему окислению Следует также указать, что даже при наиболее благоприятных для сочетания условиях (структурных и экспериментальных) образование иона карбения всегда конкурирует с ди-меризацией радикалов Возможными исключениями являются [c.429]

Кислоты и эфиры. Насыщенные алифатические карбоновые кислоты и эфиры, как правило, не дают волн восстановления в доступной области потенциалов. Однако на платиновом микроэлектроде можно наблюдать волны их окисления (реакция Кольбе). Ароматические производные восстанавливаются в сильнокислых растворах до спиртов [c.467]

При электролизе химические процессы осуществляют, пропуская электрический ток через жидкий проводник. При этом происходят окислительновосстановительные процессы, которые иногда сопровождаются сложными вторичными реакциями, особенно при электролизе органических веществ. В лаборатории электролиз применяется для аналитического определения некоторых металлов, для получения и очистки металлов, для нанесения электролитических покрытий, для восстановления и окисления органических веш,еств и при синтезе Кольбе. Ниже подробнее рассмотрены последние два вида электролиза. [c.75]

Синтез Кольбе (1849 г.). Электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот также приводит к получению алканов. Первой стадиен процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов [c.198]

Позднее Кольбе получил изатовый ангидрид непосредственно окислением синего индиго. Изатовые ангидриды, содержащие заместители в бензольном кольце, были синтезированы окислением замещенных изатинов [44]. [c.471]

MOM серебряных солей карбоновых кислот или при электрохимическом окислении анионов последних - реакция Кольбе см. разд. 6.1.3.1) [c.468]

Для получения свободных радикалов часто используют окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона. Так как в них не требуется наличие нестабильного инициатора, то их можно применять для получения радикалов при низких температурах. Образование свободных радикалов может быть результатом реакции окисления либо восстановления. Так, при электролизе солей органических кислот по Кольбе на аноде анионы окисляются до ацилокси-ради- [c.130]

Примером применения анодного окисления является известная реакция Кольбе, где в роли инициатора, источника свободных радикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот [c.91]

Несомненный перспективный интерес представляет метод прививки, основанный на анодном окислении высокомолекулярных кислот в присутствии различных мономеров (использование реакции Кольбе) [1.5] [c.276]

Образование этих низкомолекулярных нитропарафияов первоначально объяснялось ХэссоМ и его сотрудниками [4] тем, что благодаря дальнейшему окислению нитросоединений по месту присоединения нитрогруппы образуется жирная кислота. Жирная кислота далее нитруется ло наиболее способному к реакции -положению, что приводит к образованию а-нитрокарбоновой кислоты, которая затем теряет углекислоту и переходит при этом в низкомолекулярный н итропарафлн /сравни синтез первичных питропарафинов по Кольбе) [c.283]

Многие органические вещества практически полностью десорбируются при Е,= , - , 2 В, а другие, если и не десорбируются (гексанол, бензол, афталин, фумаровая кислота и др.), то проявляют тенденцию к уменьшению заполнений с дальнейшим ростом Ег. Это способствовало формированию мнения о том, что при высоких анодных Ег ( под таковыми обычно имеют в виду потенциалы выше обратимого кислородного г=1,23 В, 25°С) должна наблюдаться практически полная десорбция органических веществ. Теоретически это обосновывалось либо вытеснением адсорбированных органических частиц хемосорбированным кислородом, диполями воды, адсорбированными анионами, либо окислением этих частиц промежуточными или конечными продуктами реакции выделения кислорода. Вместе с тем в литературе, посвященной реакции выделения кислорода и электросинтезу Кольбе, высказывалось иногда предположение об адсорбции добавок органических веществ (Л. И. Антропов, В. Л. Хейфец и сотр.) и промежуточных продуктов превращения карбоксилатов (М. Флей-шман и сотр. Б. Е. Конвей и сотр.) при высоких анодных потенциалах, но без прямых доказательств. [c.117]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Автор данного синтеза Г. Кольбе писал (1845 г.), что уксусная кислота, известная до сих пор только как продукт окисления органических веществ, может быть составлена почти непосредствепным синтезом из своих элементов... Если мы только могли бы вновь превратить уксусную кислоту в алкоголь, а из него получить сахар и крахмал, то тогда было бы ясно, что мы в состоянии эти общеизвестные составные части растительного царства синтезировать из самых простейших составных частей так называемым искусственным путем [c.239]

Для реакции Кольбе бьш предложен радикальный механизм, включаюшцй три последовательные стаднн 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат- [c.1409]

В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димериауются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. [c.132]

КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 11 Электрохим. окисление карбоновых к-т или их солен, сопровождающееся декарбоксилиро-ванием (электрохим р-ция Кольбе), напр. [c.436]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Следует заметить, что наблюдавшуюся при электролизе ацетата натрия зависимость анодного потенциала от плотности тока (см. рис. 14.1) сначала объясняли тем, что прп высоких анодных потенциалах разряд происходиг на внешней частн слоя адсорбированных ионов ацетата, который подавляет выделение кислорода [13—17]. Существованием слоя адсорбированных анионов объясняют также неожиданное влияние добавок неорганических анионов на реакцию Кольбе. Пги окислении фенил-ацетата Б метаноле добавка всего лишь одной сотой мольной доли перхлората по отношению к иону ацетата подавляет образование дифенилэтана [45, 46] Этот результат хорошо объясняется, исходя из конкурентной адсорбции анионов. [c.431]

Окисление ацетата в водных растворах может приводить к образованию на аноде полимерной пленки, содержащей атомы С, Н и О Эта пленка образуется [56 на той стадии, когда подавлено выделение кислорода. Хотя само ее образование могло бы объяснить высокий анодиый потенциал, необходимый для реакции Кольбе в водных растворах, все-таки ес наличие требуется доказать, так как эта пленка растворима в органических растворителях. [c.432]

Обнаружено окислительное декарбоксилирование, включающее перенос электрона не от карбоксилатной группы, названное псевдореакцией Кольбе [45, 46] (уравнение 14.10). В дальнейшем эта реакция была исследована подробнее [61]. Вольтам-перометрня цезиевой соли (1) показала, что в ацетоиитриле происходит необратимое окисление при 0,46В (оти. нас. КЭ). а окисление при 0,7 В (оти. нас. КЭ) в растворе МсОН — ТГФ дает смесь продуктов сочетании реакции Кольбе (30%) и метиловый эфир (40 7о)< [c.433]

Карбоновые кислоты. Окисление карбоновых кислот на аноде с последующим декарбоксидированием является наиболее старым и наиболее полезным электрохимическим синтезом. Оно известно как синтез Кольбе. Схему реакции обычно представляют в упрощенном виде [c.304]

В настоящее время известны все 19 незамещенных пиридинкарбоновых кислот. Синтез их может быть осуществлен следующими способами 1) общими методами синтеза производных пиридина из алифатических соединений 2) окислением различных замещенных пиридинов 3) декарбоксилированием пиридинполикарбоновых кислот 4) гидролизом цианпиридинов 5) отдельными особыми методами, например карбонизацией металлоорганических соединений ряда пиридина, синтезом Кольбе или по методу Вибо—Аренса. [c.437]

Изатовый ангидрид. Синтез. Несравненно более важным производным 1,2-дигидро-3,1,4-бензоксазина является 2,4-дигидросоединение (XXV)—изатовый ангидрид. Это вещество было получено впервые Фридлендером и Влюгелем [42] при действии хлоругольного эфира на антранил, а в следующем году Кольбе [43] окислением изатина хромовым ангидридом. [c.471]

Кольбе реакция — 1) получение углеводородов электрохимическим окислением карбоновых кислот или их солей, солрововдающееся декарбоксилированием [c.154]

ФЕНОЛЯТЫ, продукты замещения атома водорода гидоок-сильной группы в молекулах фенолов на металл общая ф-ла (АгО)пМ (гг — степень окисления металла). Производные щел. и щел.-зем. металлов — ионные соед. раств. в воде, не гидролизуясь, не раств. в орг. р-рителях высокоплавки, нелетучи образуют аддукты с Н2О, АгОН и гидроксидами щел. металлов. Ф. многовалентных металлов по св-вам очень близки соответствующим алкоголятом. Ф. многоатомных фенолов или нитро-, амино- и др. фенолов со смешанными функциями — внутрикомплексные соединения. Получ. взаимод. фенолов с гидроксидами [в случае М(1) и М(П) р-цию проводят в водном р-ре] или с галогенидами, алкоголятами, карбоксилатами, сульфидами металлов (в неводных средах). Примен. сырье в произ-ве аром, оксикислот (р-ция Кольбе — Шмитта) катализаторы полимеризации щелочные агенты в лаб. синтезах. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология