Полимеризация стереоспецифическая в растворе

Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты. Содержание основного вещества в бутадиене составляет не ниже 99 /о (масс.). Содержание таких примесей, как простые эфиры, ацетиленовые углеводороды, циклопентадиен, карбонильные, серу-и азотсодержащие соединения строго регламентируется. Непосредственно перед использованием мономер освобождают от ингибитора и подвергают азеотропной осушке. [c.184]

Стереоспецифическая полимеризация в растворе в присутствии пероксид-иых инициаторов [c.257]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

Благодаря открытию К. Циглера и Д. Натта в области полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах и исследованию советских ученых в области стереоспецифической полимеризации в растворе удалось создать отечественное промышленное производство стереорегулярных каучуков СКИ и СКД. [c.373]

При стереоспецифической направленной полимеризации в растворах каждый акт присоединения молекул мономера в процессе роста цепи происходит с непосредственным участием катализатора на растущем конце цепи. Этим и определяется возможность получения полимера со строго регулярным пространственным г( с-расположением элементов цепи. [c.256]

Стереоспецифическая полимеризация в растворах комплексными металлоорганическими катализаторами, в отличие от других производственных, применяемых в настоящее время методов полимеризации, требует исключительной чистоты исходных продуктов. Только при этом условии можно рассчитывать на получение правильно построенных стереорегулярных г с-1,4-полимеров с высокими техническими свойствами. [c.259]

При стереоспецифической направленной полимеризации в растворах каждый [c.275]

Однако по мере роста производства каучуков стереоспецифической полимеризации, например цис-1,4-полиизопрена, ц с-1,4-полибутадиена и других полимеров, метод полимеризации в растворах получает все большее применение и в скором времени станет одним из основных методов производственной полимеризации. [c.284]

Для получения цнс-1,4-бутадиена в растворе применяется бутадиен значительно более чистый, чем в случае эмульсионной, жидкофазной и газофазной полимеризации. Ниже приведен химический состав бутадиена для стереоспецифической полимеризации в растворе при помощи металлоорганических катализаторов (в вес.%) [c.296]

Во второй части книги приводятся общие сведения по теории полимеризации. Излагаются современные теоретические представления о механизме процессов полимеризации и поликонденсации, строении молекул полимеров и связи между строением и свойствами полимеров. Рассматриваются процессы эмульсионной полимеризации, инициируемые свободными радикалами, и процессы полимеризации в растворах с применением стереоспецифических катализаторов, используемых для получения синтетических каучуков стереорегулярного строения. Наибольшее место уделяется описанию технологии производства стереорегулярных каучуков цис-полиизопрен и цыс-полибутадиен), а также эмульсионных сополимерных каучуков (бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных). [c.8]

Долгое время метод полимеризации в растворе не использовался для промышленного синтеза эластомеров. Лишь с открытием стереоспецифической полимеризации, позволяющей получать каучуки с высокими техническими показателями, он приобрел всеобщее признание и развитие. [c.294]

В последние годы, в связи с разработкой и осуществлением методов стереоспецифической полимеризации, все возрастающее значение приобретают процессы полимеризации в растворах. [c.299]

АТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ —высокомолекулярные соединения,,в цепи которых третичные атомы углерода с различной пространственной конфигурацией чередуются нерегулярно. Боковые заместители у А. п. расположены в любом положении относительно основной полимерной цепи вследствие нерегулярности пространственной структуры А. п. аморфны, менее прочны, лучше растворяются и размягчаются при более низких температурах, чем соответствующие стереорегулярные полимеры (изотак-тические и синдиотактические), образующиеся при стереоспецифической полимеризации. [c.33]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Во введении вкратце был освещен вопрос об организации в отечественной промышленности производства стереоспецифиче-ских (стереорегулярных) каучуков путем полимеризации изопрена и бутадиена в растворах в присутствии специальных, стереоспецифических катализаторов. Здесь мы подробнее [c.151]

Каучук СКД является продуктом стереоспецифической полимеризации бутадиена в растворе в присутствии комплексных [c.167]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Точно так же, контролируя полости, занимаемые гостями в растворе при аддуктообразовании, можно регулировать процессы гомогенной стереоспецифической полимеризации и катализа прово-димые с помощью клатратных соединений с металлоорганическими лигандами. [c.499]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Катализаторы Циглера, которые эффективны как для полимеризации этилена с образованием линейного полимера большого молекулярного веса и высокой плотности, так и для стереоспецифической полимеризации различных а-олефинов, приводящей к получению кристаллических стереоизомерных полимеров, вообще говоря, являются гетерогенными. В некоторых случаях твердая фаза имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. [c.103]

Окамура и сотрудники [74] из чали стереоспецифическую полимеризацию винилалкиловых эфиров в гомогенных и гетерогенных системах, т. е. в реакционных средах, в которых полимер соответственно растворим и нерастворим. Полимеризацию винилметилового эфира проводили при температуре от—74 до—78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора в среде / -гексана (не растворяющего полимер). К растворителю добавляли различные количества толуола или хлороформа, растворяющих полимер. Полимеризация легко происходила и в гомогенной, и в гетерогенной системах. В результате полимеризации был получен неклейкий пленкообразующий полимер. Рентгенограммы, снятые с растянутых образцов, указывают на его изотактическую структуру. [c.272]

Полагают, что неактивный аморфный полимер образуется из не-стереоспецифических, вероятно находящихся в растворе, свободных центров по обычному ионному механизму полимеризации как из активного, так и из неактивного мономеров. Овербергер [6] высказал предположение, что хлорное железо может содержать следы воды или хлористого водорода и что реакция протекает по схеме 3. Как уже было [c.296]

Исследована стереоспецифическая полимеризация изопрена в растворе бензола в присутствии металлического лития, натрия, калия и металлоорганических соединений этих металлов. Установлено, что реакция полимеризации с этими инициаторами протекает в гомогенной фазе 7 Сняты кинетические кривые, которые носят S-образный характер. Стереоспецифичность полимера установлена методом ИК-спектроскопии. [c.813]

Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризацией, главным образом в растворе. [c.33]

Бутадиеновые каучуки (СКД) получают стереоспецифической полимеризацией бутадиена-1,3 в растворе в присутствии катализаторов. В общем виде реакцию полимеризации можно [c.381]

Основная масса производится методами полимеризации эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономеру предъявляют жесткие требования по содержанию примесби, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%. [c.429]

Стереорегулярные каучуки изопреновый (СКИ) и дивинило-вый (СКД) получают стереоспецифической полимеризацией в растворе. В молекулах натурального каучука (НК) остатки изопрена, соединенные в положении 1,4, имеют определенное расположение в пространстве 98% из них обладают г с-конфи-гурацией, т. е. СНз-группы и атомы водорода расположены по одну сторону от плоскости, проходящей через двойную связь. [c.266]

Прежде всего следует создать себе некоторое общее представление о механизме полимеризации. Очевидно, независимо от того, является ли полимеризация стереоспецифической, или нет, рост макромолекул на катализаторах циглер — наттовского типа может быть представлен при помощи модели растущего дерева . Цепочка присоединена своим живым (т. 6. растущим) концом к какому-то участку поверхности твердого катализатора, так что последнее ее звено находится на этом участке. Адсорбция новой мономерной молекулы из окружающего раствора сопровождается ее присоединением к предшествующей молекуле (крайнему звену цепи) с последующим занятием ее места. Это, в грубых чертах, и есть акт роста цепи. [c.189]

Высокие темпы развития промышленности синтетического каучука, наметившиеся в последние десятилетия, связаны прежде всего с созданием новых типов каучуков, равноценных по свойствам натуральному или превосходящих его. Открытие стереоспецифической полимеризации потребовало разработки промышленной технологии полимеризации в растворе, что позволило создать крупнотоннажные производства 1,4-цыс-изопренового и 1,4-х ис-бутадиенового каучуков. Эти эластомеры становятся основными каучуками общего назначения. Полимеризацией в растворе долучают также бутилкаучук и полиизобутилен, сополимеры этилен-пропиленовые (двойные и тройные) и бутадиен-стирольные (статистические и блоксополимеры), новые, пока не вылускаемые в промышленном масштабе, но перспективные каучуки, например полипентенамер. [c.246]

Получают изопреновый каучук стереоспецифической полимеризацией изопрена с помощью комплексных катализаторов (алю-минийалкилов в сочетании с четыреххлористым титаном) в растворе углеводородов (пентана, гексана, гептана и др.). [c.185]

Наблюдаемое при высокой температуре образование примесей аморфного продукта объясняется предположительно влиянием активных центров, находящихся в растворе, которые были более активны в реакциях передачи и, возможно, обрыва цепи по сравнению с центрами, инициирующими стереоспецифическую полимеризацию. На стереоспецифичность катализатора влияет также и структура ТЮ . Так, стереоспецифичность катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)з в полимеризации пропилена возрастает с увеличением содержания а-формы Т1С1з 79 [c.149]

Изучение влияния длины алкильных групп, а также наличия боковых групп в алкильной цепи в натрийалкилах на стереоспецифическую полимеризацию стирола в гексане при 0° С показало, что наилучший выход полимера достигается при использовании бутил- и амилнатрия из различных изомерных бутильных групп лучшие результаты были получены при использовании н-бутил- и изобутилнатрия. При применении в качестве катализатора амилнатрия, нанесенного на хлористый или металлический натрий 5000, содержание фракции, нерастворимой в метилэтилкетоне (температура плавления 225° С), повышается до 20—30%. Содержание кристаллической фракции повышается с увеличением температуры и резко возрастает (до 65%) при предварительном облучении раствора катализатора солнечным светом. [c.319]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

В процессе стереоспецифической полимеризации изопрена (бутадиена и других мономеров) полимер растворяется в реакционной среде, и по мере его образования вязкость среды все более возрастает и ухудшается теплосъем. Для обеспечения теплосъема процесс полимеризации искусственно растягивается во времени и проводится в батарее полимеризаторов. Количество мономера, которое можно заполимеризовать в одном аппарате батареи, определяется кинетикой процесса и ограничивается тем максимальным количеством теплоты, которое можно снять через теплопередающие поверхности и за счет нагревания подаваемых продуктов (мономера и растворителя). [c.16]

Условия стереоспецифической полимеризации бутена-1 близки использующимся при получении изотактического полипропилена. Реакцию проводят в растворе инертных углеводородов, таких, как гептан, октан, циклогексан, петролейный эфир, бензол пли толуол, при атмосферном или пониженном дгвлении. Однако вследствие малого давления паров бутена-1 возможна полимеризация в массе в присутствии пропилена [37]. Соотношение металлалкил/сое-динение переходного металла для двухкомпонентной системы находится в пределах от 5 1 до 2 1. Полимеризация проводится в интервале температур 20—180°С [38]. Мономеры и растворители не должны содержать влаги и соединений с активным водородом. Дезактивирование катализатора протекает также под влиянием серосодержащих соединений, кислорода и оксида углерода. [c.51]

Изотактический полиметилметакрилат получают полимеризацией мономера в среде неполярных растворителей, применяя в качестве катализатора литийорганические соединения или фе-ннлмагиийбромид. Органические соединения натрия или калия в это11 роли дают значительно меньший стереоспецифический эффект [701, в присутствии же фенилмагнийбромида образуются непосредственно кристалл]1ческие полимеры, которые выделяются из раствора. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, днэтиловом эфире или метаноле. Сильное действие в этом случае оказывает гептанон-4. Полимер подвергают набуханию при нор.мальиой температуре или растворяют при нагревании, а кристаллические частицы полимера, выделенные постепенным охлаждением, сушат в вакууме при возможно более низкой температуре. Из обычных катализаторов для получения изотактических [c.105]

Равноценным заменителем НК является синтетический изопрено-вый стереорегулярный каучук (СКИ), получаемый стереоспецифической полимеризацией изопрена, главным образом, в растворе. [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология