Целлюлоза гелеобразование

Еще один класс гелеобразующих составов связан с использованием полимеров биологического происхождения - водорастворимых полимеров производных целлюлозы и биополимеров (продуктов жизнедеятельности бактерий). В этих технологиях используется способность растворов данных полимеров к гелеобразованию при повышении температуры (термотропные гели). [c.102]

Причина застудневания заключается, очевидно, в том, что вторая фаза (раствор жидкости в ацетилцеллюлозе) занимает промежуточное положение между жидким раствором (с очень большим содержанием растворителя), который более или менее легко отделяется от первой фазы и гомогенизируется, образуя резкую границу раздела, и твердым раствором (с малым содержанием растворителя), который легко отделяется от первой фазы, хотя и не образует сплошного второго слоя . Нам кажется, что более детальное исследование гелеобразования имеет большое значение для процессов пластификации эфиров целлюлозы. Характерно, что почти все пластификаторы обладают свойством такого гелеобразования. [c.233]

Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. [c.118]

Наибольшее распространение в лабораторной и производственной практике получили минеральные иониты — алюмосиликаты типа пермутита, ионообменные смолы, а также продукты модификации целлюлозы. Алюмосиликатные иониты получаются либо сплавлением окислов алюминия и кремния с солями натрия, либо при гелеобразовании в процессе взаимодействия растворов алюминатов и силикатов. В последнем случае после необратимого высушивания геля получается нерастворимый сыпучий материал, обладающий высокой ионообменной способностью, составляющей [c.119]

Еще одной причиной мутности растворов является неполное растворение. Так, при растворении АЦ в ацетонитриле при комнатной температуре получается мутный раствор, осветляющийся при нагревании до =35 °С. Этот раствор сохраняет прозрачность при охлаждении и остается таким неограниченно долгое время. В этом случае, по-видимому, потенциально-энергетический барьер должен быть преодолен раньше, чем нн-трильные группы смогут образовать дипольные комплексы с карбонильными и (или) гидроксильными группами АЦ. Возможно, пространственные затруднения сдерживают образование комплексов при более низкой температуре. Мутность раствора может увеличиваться со временем, что свидетельствует об усилении взаимодействия П—П. Это присуще главным образом растворам полярных полимеров, содержащим значительные количества нерастворителя. Такие растворы не только более мутные, но и могут образовывать гель, особенно если возможна кристаллизация. В ряде случаев хранение раствора при повышенной температуре позволяет избежать и мутности, и гелеобразования и увеличить время существования прозрачного раствора. Ниже показано, как изменяется вязкость (Па-с) раствора триацетата целлюлозы при 17 (числитель) и 30 °С (знаменатель) во времени [15] [c.197]

Характеристическая вязкость нитратов амилозы различного происхождения ниже, чем у нитратов целлюлозы. Степень полимеризации нитрата злаковой амилозы составляет 218, а нитрата картофельной амилозы 980. Нитрат амилопектина более склонен к гелеобразованию. [c.83]

Для высокополимерных соединений типа целлюлозы и каучука последнее из указанных условий считается почти доказанным, тогда как второе вызывает сильные разногласия [2]. Штаудингер считает, что при концентрациях, ниже порога гелеобразования>, каучук, например, находится в растворе в виде отдельных молекул, движущихся в среде растворителя совершенно свободно. Концентрация, ниже которой такой раствор-золь уподобляется по своим свойствам истинному раствору, зависит от степени полимеризации высокомолекулярного соединения, нри пороге гелеобразования> по Штаудингеру [1] равна 1,3. Отсюда высшая концентрация раствора, допустимая при определении молекулярного веса для каучуков обычной степени полимеризации (70 000), равна 0,25%. [c.420]

Дибензилфталат то ке является кристаллическим веществом (т. пл. 38° С). Его вводят иногда в лаки на основе нитрата целлюлозы. Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом фталате равна 155° С. Образующиеся растворы очень нестабильны уже при 40° С наступает гелеобразование. Пленки не обладают какими-либо выдающимися свойствами, которые оправдывали бы его применение. По данным автора, пленка состава 60 40 ломается при —10° С. После пребывания в течение 3 суток ири 100° С потери пластификатора составляют 15%. Кроме того, дибензилфталат придает плохую светостойкость почти всем полимерам. [c.781]

Менее понятна ассоциация, наблюдаемая для макромолекул поливинилхлорида [958]. В этом случае нельзя использовать какие-либо ассоциаты низкомолекулярных растворенных веществ в качестве моделей, которые бы помогли получить лучшее представление об агрегации макромолекул полимера. Однако, несомненно, важен тот факт, что другие ведущие себя подобным образом полимеры, как, например, нитрат целлюлозы [128] и желатина [959], в соответствующих условиях способны образовывать термически обратимые гели. Ранее указывалось (гл. II, раздел В-7), что термически обратимое гелеобразование типично для кристаллических полимеров и что даже разбавленные гели могут проявлять четкую картину дифракции рентгеновских лучей. По-видимому, растворенные агрегаты можно считать микрокристаллитами, а их диссоциацию — процессом, аналогичным плавлению. Особенно интересные системы, для которых [c.331]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Гелеобразование также возможно и у полностью аморфных полимеров (например, атактический полистирол [33]). В ряде систем роль гелеобразования в процессе формования мембран указывает на наличие золь-гель-перехода. Это схематично показано на рис. П1-27. Как можно видеть из этого рисунка, золь-гель-переход происходит, когда в растворе наблюдается гелеобразование. Добавление нерастворителя вызывает образование связей полимер-полимер и гелеобразование происходит при более низкой концентрации полимера. Эти золь-гель-переходы наблюдаются в ряде систем, например ацетат целлюлозы — [c.124]

В институте химии нефти СО РАН разработаны составы Метка и Ромка на основе простых эфиров целлюлозы [48-50]. Данные композиции представляют собой растворы полимера с нижней критической температурой гелеобразования. Фактором, вызывающим гелеобразование, является тепловая энергия пласта, за счет чего маловязкие (при низких температурах) растворы превращаются в гели (при высоких температурах). Данный процесс является обратимым - при снижении температуры гель разжижается, при повторном нагревании опять застудневает, и так многократно. Введение в раствор полимеров добавок (солей хлористоводородной, роданистоводородной или азотной кислоты) позволяет в широком интервале регулировать критическую температуру гелеобразования композиции. [c.19]

В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость вискозы резко уменьшается. Это обусловлено уменьшением степени структурирования и степени агрегации частиц (сохраняющихся остатков элементов надмолекулярной структуры), десольватацией (дегидратацией) растворенных частиц вследствие снижения степени замещения ксантогената, а также изменением формы частиц (уменьшением степени их асимметрии вследствие частичного удаления ионизирующихся групп соли), поскольку ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом. После достижения минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжает уменьшаться, процесс десольватации поэтому продолжается, но вязкость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени структурирования раствора (участок ВС). В определенный момент кривая вязкости круто поднимается вверх (участок СО), что указывает на приближение начала гелеобразования (точка О). У геля уже отсутствует текучесть и сетчатая структура геля в отличие от концентрированного раствора устойчива. При дальнейшем выдерживании образовавшегося геля про- [c.592]

Метод получения микросфер основан на выделении ОЭА-капель из эмульсий олигоэфиракрилата в водных растворах простых эфиров целлюлозы. Частичное или полное обращение фаз в данной системе происходит при концентрации эмульсий более 40% (об.). Изменяя соотношение между инициатором и газообразователем, время гелеобразования олигоэфиракрилатной композиции можно изменять в пределах от 30 с до 8—12 мин. [c.164]

Наибольшее распространение в лабораторной и производственной практике получили минеральные иониты — алюмосиликаты типа пермутита, ионообменные смолы, а также продукты модификации целлюлозы. Алюмосиликатные иониты получаются либо сплавлением окислов алюминия и кремния с солями натрия, либо при гелеобразовании в процессе взаимодействия растворов алюминатов и силжатов. В последнем случае после необратимого высушивания геля получается нерастворимый сыпучий материал, обладающий высокой ионообменной способностью, составляющей 2—3 мг-экв ионов на 1 г сорбента, а в ряде случаев еще большую величину. Алюмосиликатные сорбенты, наиболее известным из которых является пермутит, представляют собой соли алюмосиликатов. Ввиду нестабильности соответствующих кислот они пе могут содержать обменивающиеся ионы водорода, а находятся постоянно в солевой форме, способной к обмену ионов натрия, калия, аммония, кальция или других на ионы, находящиеся в растворе. Эти сорбенты применяются в контакте с растворами, значение pH которых превышает 3,5—4. Снижение pH вызывает разрушение сорбента. Кристаллическая решетка алюмосиликатов не позволяет большим ионам проникать внутрь зерен ионитов, [c.119]

Так как процесс гелеобразования протекает гомогенно, то понятно, что все факторы, замедляющие отщепление ксантогенатных групп, увеличивают продолжительность существования золя, т. е. задерживают момент перехода в гелеобразное состояние. В этом отношении в первую очередь следует назвать степень этерификации, повышение которой приводит к замедлению гелеобразования. Противоположное влияние вызывает повышение концентрации ксантогената в растворе, так как за счет этого повышается вероятность соприкосновения частиц. Например, повышение концентрации целлюлозы в вискозе с 5 до 7% приводит к уменьшению времени до момента гелеобразования на 60 ч. [c.216]

На усадку пленок или гелей из ацетопропионата целлюлозы, полученных с применением летучего растворителя, влияет нелетучий пластификатор. Его присутствие снижает конечную величину усадки на тот объем, который он занимает в сжавшейся полимерной сетке. Скорость гелеобразования и величина конечной усадки геля или пленки снижаются по мере того, как пластификатор проникает в полимер и разрушает одну за другой связи между макромолекулами. В плохо совмеш,ающихся пластификаторах полярные группы лишь слабо взаимодействуют с активными центрами эфиров целлюлозы, и поэтому их присутствие почти не изменяет скорость гелеобразования и конечную усадку, происходящую вследствие испарения растворителя. Увеличение концентрации таких пластификаторов не вызывает заметного блокирования межмолекулярных связей в полимере, т. е. конечная усадка сравнительно мало зависит от концентрации пластификатора. Напротив, если силы притяжения между пластификатором и активными центрами макромолекул целлюлозы очень велики, межмолекулярные связи в полимере нарушаются вследствие сольватации. Только после удаления большого количества растворителя становится возможным взаимодействие между макромолекулами целлюлозы и структурообразо-вание. Поэтому усадка пленок, пластифицированных высокоактивным пластификатором, очень мала. [c.364]

В 1927 г. Колке опубликовал некоторые данные о комбинированных лаках на основе нитрата целлюлозы и высыхающих масея, в которых содержание высыхающих масел часто значительно превышает содержание нитрата целлюлозы. В лаки можно вводить не только высыхающие, но также окисленные и полимеризованные масла Нитролаки, содержащие высыхающее льняное и полимеризованное льняное масло, очень медленно высыхают более пригодны окисленные льняные масла, в которых образуются гидроксильные группы. Это придает маслам совместимость с растворителями нитрата целлюлозы и в значительной степени повышает совместимость с нитратом целлюлозы. Тщательно окисленные масла совмещаются с нитратом целлюлозы при любых соотношениях. Если их окисление не достигло стадии гелеобразования, они не выделяются из смеси подобно полимеризованным маслам. [c.804]

Масла, окисленные до стадии гелеобразования, так же как фактизи-рованные и вулканизованные масла, плохо совмещаются с нитратом целлюлозы. В этих случаях особенно важно правильно подобрать растворитель. Хорошими растворителями оказались метилциклогексанон, изобутилаце-тат, циклогексилацетат. [c.804]

Глицериновые смолы, как и гликолевые — прозрачные и светлые. Однако 2—3-реакции приводят к получению продуктов с кислотным числом, равным 100, если были взяты лишь эквивалентные количества кислоты и спирта. При последующем нагревании наступает гелеобразование. В этом случае получаются термореактивные смолы, которые могут совмещаться с нитратами целлюлозы. Они хрупки, но весьма светостойки и в ограниченных количествах применяются как заменители шеллака. Вследствие высоких кислотных чисел глицеринфталат-ные смолы раствор,имы в щелочах (водные лаки). Многочисленные попытки улучшить свойства этих смол до сих пор оставались безрезультатными [17]. [c.115]

Имеются сведения, что многие наполнители (например, целлюлоза, аебест, тальк, стекло) предотвращают преждевременное гелеобразование смолы, некоторые пигменты и красители действуют аналогично. Конечно, с их помощью трудно устанавливать определенное время хранения смеси и, кроме того, эти вещества не всегда требуются при изготовлении изделий. [c.721]

Растворимость полимеров, образующих сетчатую структуру в процессе механических воздействий, конечно, уменьшается из-за гелеобразования, степень которого определяется типом механохимических превращений. Практическая полезность этого явления проявляется в увеличении поглощения красителей при размоле. Барамбойм проиллюстрировал эту зависимость на примере различных типичных углеводородных и гете-)оцепных синтетических волокон [1ПЗ—1П6] и полимеров [874]. Изменение поглощения красителей после размола было обнаружено также у коллагена и целлюлозы [353, с. 148 914]. Этот эффект объясняется образованием реакционноспособных центров и нарушением упорядоченности структуры, которое облегчает взаимодействие молекул красителя с активными группами полимера. Видимо, поглощению красителя способствует и увеличение площади поверхности. Однако было замечено, что поглощение красителя не пропорционально росту площади поверхности [1114], что свидетельствует о большой роли в этом процессе механизма реакции. [c.66]

Прежде чем детально описать осгьждение путем погружения, дадим краткое описание термического осгьждения. Этот процесс позволяет приготовить пористые мембраны из бинарной системы, содержащей полимер и растворитель. В общем случае растворитель имеет высокую точку кипения, например сульфолан (тетраметиленсульфон, имеющий температуру кипения 287°С) или какое-либо масло (например, нуйол). Исходным является гомогенный раствор (например, состав А при температуре Т см. рис. 111-21). Этот раствор охлаждается медленно до температуры Т2. Когда достигается бинодаль, происходит фазовое разделение жидкость/жидкость и раствор разделяется на две фазы, одна — богатая полимером и другая — бедная полимером. Когда температура опускается далее до Т2, состав двух фаз следует по бинодали и в конечном счете достигает составов и ф . При некоторой температуре фаза, обогащенная полимером, отверждается посредством кристаллизации (полиэтилен), гелеобразования (ацетат целлюлозы) или в результате прохождения температуры стеклова- [c.125]

Рекомендуемая технология множественных эмульсий состоит в получении эмульсии в/м с последующим диспергированием ее в жидкости, служащей дисперсионной средой. Для стабилизахщи эмульсий в/м можно использовать два эмульгатора м/в и в/м, образующих жидкокристаллическую пленку на поверхности раздела фаз. На этапе получения множественной эмульсии в/м/в рекомендуется использовать те же ПАВ и высокомопекулярные эмульгаторы, вызывающие гелеобразование в юдной среде производные целлюлозы и альгиновой кислоты, желатин и др. Множественные эмульсии находят применение в качестве носителей антиканцерогенных лекарственных веществ, в частности 5-фторурацила, блеомицина, поскольку пролонгируют их действие, снижают токсичность и способствуют накоплению этих препаратов в региональных лимфатических узлах. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология