Константа комплекса образовани

Определение изменения энтропии при комплексо-образовании в растворе. В соответствии с методикой, изложенной выше, определяют энтальпию образования комплексных соединений, образуемых одной солью с различными лигандами, и устанавливают состав комплексных соединений. На основании полученных результатов и справочных данных по константам нестойкости комплексных ионов вычисляют изменение энергии Гиббса и энтропии при комплексообразова-нии. [c.74]

Поскольку образование и распад комплексов в растворе происходят ступенчато, каждой ступени отвечает определенная величина константы устойчивости (образования) и константы нестойкости комплекса. Частные константы устойчивости для иона Ni(NHз)Г можно записать [c.186]

Спектроскопический метод может быть также применен для определения констант комплексо-образования. В равновесии (15) при постоянной концентрации иона металла М варьирует концентрация лиганда В. Далее, согласно (16), ] М В ] является линейной функцией lg[B]. Если графически изобразить зависимость величины логарифма экстинкции (которая пропорциональна lg [М Вд])от lg[B], то наклон прямой будет соответствовать числу п. Аналогично получают значение т, и тогда по уравнению (15) можно рассчитать константу К [c.276]

Мерой основности ненасыщенного углеводорода можно считать константу равновесия образования а-комплекса. Следует отметить, что определить рК довольно сложно ввиду высокой реакционной способности карбокатионов. [c.65]

В соответствии с существующими представлениями [92, 244], процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия — хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия — разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Чтобы объективно оценить влияние металлов на различные стадии процесса регенерации на основании экспериментальных данных были вычислены константы скоростей образования и разложения углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение Г. М. Панченкова и Н. В. Голованова [92], описывающее процесс выжига кокса в кинетической области. Численные [c.168]

Константа скорости образования комплекса К увеличивается по мере добавления металлов и зависит от природы металла. Максимальное влияние на величину К оказывают концентрации металлов — примерно до 0,3—0,4 вес. % При больших концентрациях металлов константа скорости образования углерод-кислород-ного комплекса изменяется незначительно (см. рис. 73). Наиболее резко эта константа изменяется у образцов с добавками хрома при содержании его в катализаторе от 0,1 до 0,8% К становится в 3 раза больше, чем для исходного. Среди щелочных и щелочноземельных металлов сильнее всего на константу образования комплекса влияет литий. В присутствии 1,3 вес. % этого металла она возрастает в 2,5 раза. Константа скорости К2 разложения комплекса не зависит от содержания металла в катализаторе и определяется только его природой (см. рис. 74). Большая часть исследованных металлов уменьшает константу скорости К2 разложения комплекса. Так, наименьшая величина константы скорости разложения комплекса наблюдается на образцах, содержащих хром. В этом случае К2 в 2,4 раза меньше константы скорости разложения исходного катализатора (см. рис. 74). Среди щелочных металлов эта константа наиболее резко уменьшается при добавлении лития (в 1,2 раза). Щелочноземельные металлы практически не влияют на коНстанту разложения кислородного комплекса. [c.169]

Зависимости изменения константы скорости образования комплекса и продолжительности выжига половины отложенного кокса имеют одинаковый характер. Это показывает, что влияние металлов на выжиг коксовых отложений заключается в ускорении первой стадии процесса — образования углеродно-кислородного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления. [c.169]

Рис. 73. Зависимость константы скорости образования углерод-кислородного комплекса К от содержания металла в катализаторе

Константа скорости образования комплекса /с1 увеличивается по мере добавления металла и зависит от его природы. Максимальное влияние на величину /с, оказывают металлы при содержании их до 0,3-0,4% (масс.). При большем содержании константа скорости образования комплекса изменяется незначительно (см. рис. 2.16). Константа скорости разложения комплекса не зависит от содержания металла в катализа- [c.34]

Рис. 2,15. Изменение времени выжига 50% отложенного кокса в зависимости от содержания металла в катализаторе Рис, 2.16. Изменение константы скорости образования кислород-углеродного комплекса в зависимости от содержания металла в катализаторе

Зависимости константы скорости образования комплекса и времени выжига 50% кокса от природы металла имеют одинаковый характер. Это указывает на то, что влияние металлов заключается в ускорении первой стадии процесса образования кислород-углеродного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления. [c.35]

Константу равновесия образования активного комплекса АВК можно представить в виде [c.416]

Из зависимости lg/ от температуры для н-алканов (рис. 70) следует, что с повышением температуры константа равновесия образования комплекса уменьшается и, следовательно, равновесие сдвигается влево, т. е. процесс комплексообразования затрудняется. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при котором еще может существовать его комплекс с карбамидом. [c.212]

Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения К имеют к-алканы, причем с увеличением и молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия образования комплекса от молекулярной массы н-алкана линейна. Как видно из рис. 71, извлечение комплексообразующих углеводородов (повышение /С) с удлинением цепи н-алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканами. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения н-алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре. [c.212]

Используя зависимости (III.17), можно определить константы тушения флуоресценции по статическому и диффузионному механизмам. Для статического механизма константа тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса в основном состоянии. [c.61]

Активный комплекс отличается от обычной молекулы лишь тем, что в нем проходит процесс образования одних связен и разрушения других. Для описания термодинамических характеристик активного комплекса, находящегося в состоянии, при котором вероятность его распада на исходные молекулы равна вероятности распада на продукты, т. е. имеющем максимум энергии, можно применить все известные термодинамические соотношения. Константа равновесия образования активного комплекса связана с изменением его изобарного потенциала соотношением (для стандартных условий) [c.66]

Рис. 40. Записимость константы скорости гидролиза грег-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равнооесня образования фторидных комплексов мегаллов (по данным И. В. Кожевникова и Е. С. Рудакова)

С увеличением концентрации НС1 возрастают до 9. Это непонятное смещение константы приписывают образованию комплекса [c.35]

Здесь Ал,в — константа скорости образования АВ, а Адв — константа скорости ее распада. Величины пд и — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц А и В. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах АВ, то их концентрация мала по сравнению с пд и в, и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что лд и пв практически совпадают с полными концентрациями А в системе. [c.88]

Замена молекул растворителя на лиганды при образовании комплексов может происходить ступенчато. При этом каждой ступени отвечает определенная величина константы устойчивости (образования) Нк и константы нестойкости (ионизации) образовавшегося комплекса к. [c.231]

Однако чаще всего константы скорости образования комплексов субстратов или различных эффекторов с активными центрами ферментов несколько ниже диффузионного предела ( 10 —10 М -с- ) см. гл. VII. Это может быть связано с тем, что лиганд при комплексообразовании с активным центром встречает стерические затруднения со стороны рядом расположенных полипептидных цепей белка. С таким [c.29]

Константа комплексообразования (разд. 16.5)-константа равновесия образования комплекса из иона металла и основных частиц, присутствующих в растворе. Она служит мерой устойчивости комплексного иона или тенденции к его образованию. [c.138]

Константы нестойкости комплексов, образованных [c.195]

В теории переходного состояния константа скорости -образования переходного комплекса выражается формулой [c.142]

Для записи уравнения следует ввести коэффициент пропорциональности, который можно включить в константу равновесия образования комплекса. С учетом этих математических операций выражение скорости обратимой бимолекулярной реакции, протекающей через возникновение переходного состояния, записывается следующим образом [c.66]

В ЭТОЙ реакции D — активный комплекс, находящийся в равновесии с исходным веществом. Константа скорости образования активного комплекса в газовой фазе равна [c.106]

Вычислим константу скорости образования активного комплекса в растворе, воспользовавшись активностями компонентов и предположив, что коэффициенты активности численно равны [c.106]

А. Е. Клыгин и сотрудники [147] нашли константу комплексо-образования для соединения пятивалентного молибдена (Mo02)2H2Y равной (1,75 0,52) 10". [c.55]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Из табл. 5 следует, что если константы скорости образования промежуточного комплекса 0X0 для трех реакций различаются не более, чем на один порядок, то константа в случае NO резко (на 5 порядков) отличается от констант для N0 и Oj. Это различие свидетельствует о большой продолжительности жизни квазимолекулы (комплекса) ONOj по сравнению с ONO и 00,2, что частично нужно приписать большему числу степеней свободы четырехатомного комплекса ONO (см. ниже). Здесь, несомненно, [c.126]

Из изомеров полиалкилароматических углеводородов наибольшую относительную константу равновесия образования (т-комплексов имеют изомеры, обладающие большей основностью, например, л -ксилол, мезитилен [156]. [c.81]

С увеличением длины цепи углеводорода величина К уменьшается. При наличии разветвлений в алкильной де-пи и присоединенных к ней колец значение К повншается. Константа равновесия возрастает также с повшение температуры. Поэтому при повышении температуры реакция комплексообразования сдвигается влево и устойчивость образующихся комплексов ухудшается. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может образоваться комплекс с карбамидом [30, 31]. Выше этого предела образование комплекса уже не идет, а комплекс, образованный при более низкой температуре, при данной температуре будет распадаться яа углеводород и карбамид. [c.39]

Для оценки влияния металлов на различные стадии процесса регенерации по экспериментальным данным, приведенным в работе [94], были вычислены константы скоростей образования и разложе1Ь1я углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение, полученное в работе [89]. Численные значения констант уравнения приведены на рис. 2.16 и 2.17. Характер влияния металлов на константы скорости /с1 и /с2 - образования и разложения кислород-углеродного комплекса - неодинаков. [c.34]

Рис. 71. Зависимость константы равновесия образования комплекса от числа атомов углерода в молекуле н-алкалгов при разных температурах.

Исследование ферментативных реакций в предстационарном режиме нуждается в специальной экспериментальной технике, поскольку используемые методы должны иметь достаточно высокую временную разрешающую способность. Мертвое время экспериментальной методики должно быть существенно меньше времени протекания реакции в предстационарном режиме. В качестве примера рассмотрим случай реакции с участием одного промежуточного соединения. Экспериментальную методику можно считать удовлетворительной, если ее мертвое время будет меньше величины т [см. уравнение (5.109)]. Используя наиболее характерные для ферментативного катализа значения констант скоростей, можно оценить величину т. Величина константы скорости образования фермент-субстратного комплекса ( 1) для большинства ферментативных реакций лежит в диапазоне 10 —10 М" X Хс (см. гл. VII). Типичное значение Кт, характерное для многих ферментативных реакций, равно 10 М. Если положить минимальную концентрацию субстрата равной 10" М (эту концентрацию еще можно определить чувствительным спектрофотометрическим методом), зна-чениет будет лежать в диапазоне 10 —10" с. Это показывает, что для исследования предстационарной кинетики ферментативных реакций необходима специальная экспериментальная техника, позволяющая регистрировать кинетические процессы в микро- и миллисекундном временном диапазоне. [c.204]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Влияние температуры на константу скорости образования комплекса родамина 60 с активным центром а-химотрнпсина. Условия опыта pH 8,0 ионная сила 0,1М (КС ) [c.255]

На основании уравнения (7-19) можно заключить, что комплексо- образованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих фак-горов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В водных растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал моль, а для нейтральных моноден-гатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал моль, но эти ве-. личины для полидентатных лигандов могут достигать и —22 ккал моль. На общую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так п иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология