Ацилирование по атому

Несмотря на помехи, причиняемые ацилированием, атом азота определяет ориентацию, если он конкурирует с кислородом точно так же кислород определяет ориентацию, если он конкурирует с фтором. Таким образом. [c.242]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Из полученного уравнения видно, что если ацилирование (А2<Аз) лимитирует скорость ферментативной реакции, величина А ат ие должна зависеть от [Ы]. В случае /г2>Аз-4-/г4 [Н] величина А ат линейно зависит от [Н]. Наконец, при соизмеримых значениях 2 и Аз величина А ат не должна являться линейной функцией от концентрации добавленного нуклеофильного агента. [c.160]

В качестве ацилирующих средств чаще всего используют галогенангидриды и ангидриды кислот, в некоторых случаях — карбоновые кислоты. Несмотря на то что атом углерода карбонильной группы более электроположителен, чем в связи С—Hal галогеналкана, ацилирование, как и алкилирование, требует применения катализаторов — кислот Льюиса [c.291]

Ацилирование по алифатическому атому углерода. Ацилирование или ацил-де-гидрирование [c.439]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

АЦИЛИРОВАНИЕ ИО НУКЛЕОФИЛЬНОМУ УГЛЕРОДНОМУ АТОМУ [c.49]

Н.-слабые основания, при действии к-т протонируются по атому О с образованием непрочных солей. Алкилирование и ацилирование также происходят по атому О ацилирование обычно сопровождается перегруппировкой, приводящей к амидам [c.278]

Р-ции с сохранением группы N02. Алифатические Н., содержащие а-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаимод, дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр. [c.281]

Реакция ацилирования. Атом водорода в аминогруппе ароматических аминов может быть замещен ацильными (кислотными) остатками — образуются ароматические ациламины. [c.388]

Спектры этих соединений в общем напоминают только что разобранные спектры циклических амидов [6]. Как видно на спектре Зр-Н-ацетиламино-5а-андростана LI (рис. 4-13), в данном случае имеется много пиков, близких по интенсивности. Больщой процент этих пиков обусловлен ионами, возникающими в результате процессов, включающих фрагментацию стероидных колец, что резко отличается от фрагментации незамещенных Зр-алкиламиностероидов (см. разд. 4-3). Этого следовало ожидать, так как после ацилирования атом азота не может с такой же легкостью стабилизовать положительный заряд. [c.112]

В случае эфиров о-оксибензойной кислоты неизменно происходит ацилирование атом хлора из хлористого ацетила соединяется с водородом из бензольного ядра [c.346]

В отсутствие воды атом водорода, связанный с атомом азота ацилированных аминов, может замещаться щелочным металлом. Получающиеся натриевые или калиевые соединения, например СбНдЫ(Ыа)СОСНз, при действии воды полностью разлагаются, а при действии алкилирующих средств образуют ацильные производные вторичных алкилариламинов [c.583]

Интересные результаты получаются при бромировании гваякола (о-метоксифенол) (67) бромирование идет преимущественно в /гара-положение к группе ОН, так как -f i-эффeкт этой группы больше, чем группы ОСН3. Картина меняется, если бромировать ацилированный гваякол (68). В данном соединении -fЛI-эффeкт метоксигруппы больше, чем в группе СНзСОО, в которой атом кислорода, ответственный за +Л1-эффект, связан с электроноакцепторной ацильной группой, и бромирование идет в ара-положение к метоксигруппе. [c.378]

Реакции ацилирования классифицируют в зависимости от природы нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз и др.), а также по атому, с которым связывается ацильная группа 0-, N-, С-ацилировапие. [c.139]

Е. Атака группы O OR на атом углерода ацильной группы 10-29. Ацилирование кислот ацилгалогенидами. [c.134]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Алкилирование и ацилирование этих соединений осуществляется действием на их соли галоидными алкилами RX или ацилами R OX (X—галоид). Несмотря на то, что в эти реакции, как правило, вступают еноляты, главным продуктом алкилирования и ацилирования в большинстве случаев являются С-производные, т. е. соединения, алкилиро-ванные или ацилированные по углеродному атому метиленовой группы, содержащие группировку —СО—СН—СО, (—СО—СН— N) (I) или [c.610]

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу является важнейшим методом синтеза алкнлароматическнх кетонов. В качестве ацнлируюш,его средства применяют галогенангидрнды кислот (чаще всего хлорангндриды кислот), ангидриды кислот, а в определенных условиях — карбоновые кислоты Комплексообразование катализатора Фриделя — Крафтса с ре агентом происходит по кислородному атому, обладающему наибольшей основностью [c.420]

Спектральными методами бьшо установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильньш агентом в реакции ацилировання ароматических соединений является либо этот донорно-акценторный комплекс, либо катион ацилия, образуюш ийся нри его диссоцЕгацни [c.1101]

Для того чтобы осуществить перекрестную конденсацию по Кляйаену, необходимо, чтобы один эфир не содержал а-водородных атомов и был только акцептором карбаниона, в то время как другой сложный эфир, имеющий а-водородный атом, будет играть роль источника карбаниона. Автоконденсацию второго эфира удается почти полностью предотвратить, если добавить его к смеси образующегося агента ацилирования (т. е. акцептора карба-пиона) и основания. [c.172]

В ацпловновой конденсации не участвует атом углерода, который находится в а-положении по отношению к ацильному атому углерода. Поэтому обсуждение ацилоиновой конденсации в главе, посвященной ацилированию п алки-лированию карбанионов, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним из важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей кроме того, реакционноспособными группами в данном случае служат сами сложноэфирные группировки. [c.185]

Первые обычно получают ацилированием азо- или диазо-составляющей (см. Азокрасители) цианурхлоридом при 5 °С и pH 3-5 с послед, диазотированием и азосочетанием. В ряде случаев ацилируют аминоазосоединения или их комплексы с металлами (Си, Сг, Со), а также продукты конденсации 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты (или дисульфокислоты) с диаминами при использовании последних получаются красители, дающие ярко-голубые окраски тканей из натуральных волокон. Монохлортриазиновые А.к. получают, замещая на остаток бесцв. амина (напр., моно- или дисульфокислоты анилина и его производных) или алкоксисоединения (напр., метанол) атом хлора в дихлор-триазиновых красителях или в соед., применяемых для их синтеза, при 20-40 °С и pH 7-8. [c.76]

А., содержащие а-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вг2, М-бромсукцинимидом, 802С12, при тиилирова-нии дисульфидами, алкилированни и ацилировании алкил-и ацилгалогенидами. [c.111]

АЦИЛИРОВАНИЕ, введение ацильной группы (ацила) R O в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., О-А., S-A. и С-А. Р-ция, при к-рой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (СН3СО)-ацетилированием, бензоильная (СбН5СО)-бен-зоилированием. [c.233]

Они м.б. получены также из алкилмочевии (р-ция Гофмана), взаимод. Г. с изоцианатами или восстановлением ацил-нитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, ацилирование (напр., по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NHj-rpynnaM (вторичные). [c.550]

Для И. характерно взаимод. с электроф. реагентами. Так, а-атом Н легко замещается при алкилированни, ацилировании, галогенировании, напр. [c.209]

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-З-метилимидазо-лия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2 [c.420]

По хим. св-вам подобен анилину, но реагирует в более жестких условиях. Вступает в р-цин по аминогруппе алкилирование, ацилирование, образование азометинов, дназо-тированне, окисление и т. п., легко металлируется. Нуклеоф. реагенты замещают атом F преим. в мета-положети, напр. NHj [c.462]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология