Поляризационная микроскопия полимеров

Следует иметь в виду, что аморфные полимеры, имеющие некоторую ориентацию молекул (например, растянутая пленка) проявляют двойное лучепреломление, наблюдаемое в поляризационном микроскопе. Это прело 1-ление исчезает вблизи температуры стеклования и не проявляется вновь при охлаждении. Следует также иметь в виду, что кусочки разрезанного образца неориентированного полимера вводят некоторое добавочное двойное лучепреломление вокруг острых линий среза вследствие ориентации при срезе. Следовательно, такие образцы будут казаться более блестящими вокруг линий среза при наблюдении между скрещенными николями. [c.61]

Продукт чрезвычайно высокого молекулярного веса может быть переработан в прозрачную плотную пленку непосредственно прессованием при температурах выше 250 . Его можно также прясть, получая непрерывное моноволокно, которое способно к дальнейшей вытяжке над горячей поверхностью (при 100—150°). Кристаллический полимер имеет т. пл. 40° (исследование под поляризационным микроскопом). [c.253]

Полученный полимер — продукт слегка желтоватого цвета, опалесцирующий, твердый кристаллизуется при отжиге при 130° в течение 30 мин. Температура плавления кристаллического полимера (определена на нагревательном столике поляризационного микроскопа) порядка 267°. Из расплава можно вытянуть желтоватые блестящие волокна, которые обнаруживают типичные эффекты холодной вытяжки. Характеристическая вязкость раствора в смеси (60 40) фенола и тетрахлорэтана равна 0,1—0,3. [c.108]

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление [c.90]

Вопрос о применении поляризационного микроскопа и рентгеновских лучей уже обсуждался при рассмотрении измерения степени кристалличности (см. раздел 2.3.6). Сюда же следует отнести метод электронной микроскопии, широко применяемый при исследовании кристаллических структур [119], и метод ядерно-магнит-иого резонанса, являющийся экспериментальной базой исследований стереоизомерии полимеров [120]. [c.94]

Многие полимеры, в том числе полиэтилентерефталат, при медленном охлаждении из расплава кристаллизуются. В этом случа говорят, что они находятся в кристаллическом, но неориентированном состоянии. Хотя в макроскопическом масштабе размеров такие образцы неориентированы, т. е. характеризуются изотропными механическими свойствами, в микроскопическом масштаба они негомогенны, и при наблюдении в поляризационном микроскопе часто можно обнаружить существование сферолитной структуры. [c.18]

Настоящая статья посвящена исследованию сорбционных свойств простейшего кристаллического полимера — полиэтилена — в широком диапазоне температур, выше и ниже температуры плавления его кристаллов. Образец полиэтилена обладал регулярным строением с мол. весом порядка 1 млн. Температура плавления была определена с помощью поляризационного микроскопа. При этом было обнаружено, что при 131 — 136° исчезают сферолиты, а при 164° появляются капли. Изотермы сорбции получены с помощью пружинных весов, помеш енных в высокотемпературный воздушный термостат. [c.296]

Вторая стадия образования кристаллич. фазы в расплавах полимеров связана с ростом первичных зародышей. Полагают, что каждый такой зародыш инициирует развитие сферолита. Рост сферолитов можно наблюдать при помощи поляризационного микроскопа. [c.588]

В большинстве твердых кристаллических полимеров с помощью поляризационного микроскопа определяются по своему характерному виду сферические структурные агрегаты — сферолиты. Электронная микроскопия поверхностей излома в сферолитах позволила показать, что и здесь по всему телу сферолитов обнаруживаются ламелярные структуры. Образование сферолитов, вероятно, является нормальным следствием роста кристаллов из центра кристаллизации (довольно часто таким центром может быть инородная частица) в условиях избыточного содержания некристаллического расплава. [c.32]

Исследования с применением различных методов — электронной и поляризационной микроскопии, измерений рентгеновской и электронной дифракции, плотности, тепловых эффектов растворения и др., проведенные в ряде лабораторий (В. А. Каргина, А. Келлера, Килиани и др.), способствовали значительному выяснению особенностей строения аморфных и кристаллических полимеров. [c.207]

Каучук и полистирол, как впрочем и большинство других полимеров, не растворяются друг в друге. Можно получить довольно однородную смесь, но в поляризационном микроскопе всегда будет видно, что она состоит из двух фаз. Механические свойства материала будут зависеть от степени диспергирования одной фазы в другой. [c.214]

Получены результаты, аналогичные данным Накашио, причем процесс полимеризации в больших кристаллах можно наблюдать под поляризационным микроскопом. Полимер, полученный из больших кристаллов, имеет более высокую температуру плавления (180°), чем тот же полимер, полученный из мелких (177°). [c.324]

У кристаллических полимеров за точку плавления кристаллитов Т ) принимается температура, при которой исчезают (ири равновес[1ЫХ условиях) последние слсды кристаллов. Для определения этой температуры с большой точностью разработаны сложные методики [29]. Одним из наилучших методов является определение рентгенографическим способом температуры исчезновения кристаллической решетки при нагревании. Неудобство этого метода заключается в необходимости длительного нагревания (не менее 24 час). В качестве простейшего лабораторного метода определения кристалличности можно рекомендовать наблюдение двойного лучепреломления в образце полимера с использованием для этой цели поляризационного микроскопа с обогреваемым столиком. Момент исчезновения двойного лучепреломлеЕШя соответствует точке плавления. [c.58]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

В больщинстве опубликованных работ, посвященных полимерам с жидкокристаллическим взаимодействием боковых групп, рассматривается влияние координационного и ориентационного порядков (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на кинетику реакций систем. Что касается анализа существующей структуры в исходной мономерной и полимерной фазах, то по этой теме опубликовано очень немного детальных работ. Для характеристики структуры использовались главным образо1М методы исследования с помошью поляризационного микроскопа и дифракции рентгеноваких лучей. Анализ рентгенограмм дает.информацию о типе жидкокристаллического порядка в полимере, о расположении боковых групп и их ориентации на молекулярном уровне, ес- [c.41]

В ряде недавних работ [19—24] сообщалось о зафиксированной организации большого числа мезоморфных мономеров. Были описаны синтез и полимеризация в массе ряда мономерных производных шиффовых оснований акриловой кислоты и лара-замещенных дифенильных шиффовых оснований (табл. 2, мономеры 9, 10, 13, 31, 36 и 37). Организация полимеров и организация мономеров до полимеризации изучались с помощью поляризационного микроскопа. Полное сохранение нематической, смектической и холестерической организаций в мономерной фазе может быть достигнуто при условии, что добавляются большие количества сшивающего агента. Мономер образует смешанную мезофазу, которая должна со-дежать не меньше 30 масс. % дивинилового мономера, химическая [c.134]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Ранее нами было показано, что в аморфном нерегулярном сополимере, полученном обычной реакцией сополимеризации диэтилового эфира винил-фосфиповой кислоты с акриловой кислотой, самопроизвольно без каких-либо внешних направленных воздействий, при выделении веществ из растворов, имеющих pH 1,1, возникают совершенно необычные для аморфных полимеров крупные (сотни микрон) геометрически правильные структуры [1]. Эти образования аморфны в обычном смысле слова, т. е. они не обнаруживают характерных для кристаллических тел дифракционных явлений ни в пучке электронов, ни в рентгеновских лучах. Оптически они изотропны и не обнаруживают двойного лучепреломления в пределах разрешения обычного поляризационного микроскопа [2]. [c.191]

При наблюдении таких гомополимерных пленок в поляризационном микроскопе неизменно обнаруживаются сильно дву-лучепреломляющие сферолитные структуры. Пример такого рода кристаллического тела, выросшего в тонкой полиэтиленовой пленке, показан на рис. 8 [29]. Более детально эти структуры будут обсуждены ниже. Пока же ограничимся замечанием, что их существование является доказательством дальнейшей надмолекулярной организации полимеров на уровне микронных структур. Изучение в электронном микроскопе тонких пленок или реплик с поверхностей скола кристаллических полимеров дает микрофотографии типа рис. 9 [30]. Таким путем удается [c.27]

Существование в полимерах упорядоченных надмолекуляр- ных структур, значительно превосходящих размерами отдельные кристаллиты, следует из хорошо известной непрозрачности кристаллических полимеров и подтверждается непосредственными наблюдениями в поляризационном микроскопе. На рис. 8 (стр. 28) был приведен типичный пример такой структуры. Наблюдая образцы при скрещенных поляроидах, замечаем большие двулучепреломляющие области. В большинстве случаев они состоят из концентрических двулучепреломляющих колец, пересекаемых темным мальтийским крестом , перекладины которого параллельны и перпендикулярны направлению поляризации. Разность хода изменяется непрерывно вдоль радиуса. Это типичная сферолитная агрегация кристаллов или кристал- [c.313]

Если наблюдать в поляризационной микроскоп со скрещенными нико-лями тонкую пленку переохлажденного расплава полимера, то первым признаком кристаллизации, который можно обычно видеть, будет появление маленьких площадей с двойным лучепреломлением, растущих равномерно вокруг первичного зародыц1а. На ранних стадиях можно наблюдать в некоторых случаях пучки волокнистых кристаллитов, которые вскоре принимают веерообразную форму, ограниченную окружностью в других случаях к тому времени, когда шх можно отчетливо различать, они могут быть уже круглыми. Начиная с этого момента круглые дискообразные тела продолжают расти при изотермических условиях с постоянной радиальной скоростью до тех пор, пока вся пленка не превратится в ряд более или менее полигональных областей с двойным лучепреломлением, разделенных ясно различимыми границами. На рис. 17 показана наблюдаемая картина в момент, когда радиальный рост приближается к завершению. Видны кресты погасания с центрами на первичных зародышах они ориентированы параллельно направлениям пропускания поляризатора и анализатора, и эта ориентация [c.447]

Рис. 122, Оптическая картина двух морфологических типов сферолитов полимеров в поляризационном микроскопе в скрещенных ииколях а — радиальный, б — кольцесо

Соотношение (4) описывает поведение расплава, в к-ром первичные зародыши возникают исключительно в результате тепловых флуктуаций, а скорость образования зародышей определяется лишь темп-рой К. и не зависит от темп-ры расплава (т. наз. гомогенное образование зародышей). Однако в расплавах могут присутствовать гетерогенные образования — посторонние микровключения или нераспавшиеся агрегаты макромолекул. Особого внимания заслуживает гетерогенность, обусловленная упорядоченностью полимеров в аморфном состоянии и проявляющаяся во влиянии термич. предыстории расплава на кинетику его К. Такая собственная гетерогенность полимерных расплавов сохраняется при темп-рах, значительно превышающих темп-ру плавления. При наличии гетерогенности скорость образования первичных зародышей в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях (т. наз. гетерогенное образование зародышей), и в этом случае в выражении (4) (АТ)- заменяется на (А7 )- . Однако притом и другом показателе степени кривая темн-рной зависимости скорости образования зародышей проходит через максимум при темп-ре, лежащей между темп-рами плавления и стеклования, при к-рых скорость образования зародышей равна нулю (рис. 1). Экспериментальное определение скорости гомогенного образования зародышей в расплавах полимеров представляет значительные трудности. Первые надежные результаты получены для полиэтилена, полиэтиленоксида и полипропилена с применением метода диспергирования расплава в жидких средах, позволяющего исключить влияние случайных неоднородностей. Этими опытами установлено, что, напр., капельки полиэтилена диаметром 2—9 мкм переохлаждаются значительно (А7 =55°), в то время как К- полиэтилена в блоке протекает практически мгно-вепно при значении А Г=25°. Менее надежные и неоднозначные результаты получаются обычно при определении скорости образования центров сферолитов с помощью поляризационного микроскопа. Анализ экспериментальных результатов проводится в соответствии с ур-ниями типа ур-ния (4) с учетом того, что при умеренных значениях АТ определяющую роль играет второй член ур-ния и потому в этой темп-рной области 1 I должен быть пропорционален АТ , где I равно 1 или 2 в зависимости гл. обр. от того, происходит ли го- [c.587]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Натта, Дануссо и Моральо выведена формула, позволяющая вычислять степень кристалличности образца по определению удельного объема восстановления кристалличности, потерянной в результате переработки полимера, предложено отжигать образец при 160° С. При помощи поляризационного микроскопа Каргин и сотр. изучали образование структур в кристаллическом изотактическом полистироле при температурах 120—175° С. Наряду со сферолитами авторами обнаружено образование более сложных структурных форм — лент и стержней длиной 25—500 мк, шириной 1— 120 мк. В пластифицированном кристаллическом полистироле вторичные структуры возникают в меньшей степени . Изучена кинетика роста кристаллов и сферолитов в изотактическом полистироле . [c.326]

В полимерах наблюдаются и более крупные надмолекулярные структуры. Самыми заметными являются сферолиты, которые представляют собой двулу-чепреляющие образования, имеющие размеры в диапазоне от 0,001 до 10 мкм. Сферолитные структуры впервые были обнаружены Бунном и Алкоком [85] при исследовании полиэтилена в поляризационном микроскопе. [c.54]

Из рисунка видно, что в то время как растял<ение на воздухе приводит к появлению и развитию в полимере отчетливо выраженной шейки, вытяжка в адсорбционно-активной л идкости происходит без заметного сужения рабочей части образца, который становится молочно-белым и непрозрачным из-за развития в нем большого количества микроскопических зон пористой структуры. Электронно-микроскопическое исследование (рис. 1.7) таких образцов свидетельствует о том, что при деформации полимера в присутствии поверхностно-активного вещества нам действительно в существенной степени удается подавить слипание (коагуляцию) фибриллярных агрегатов макромолекул в единую шейку. При этом отчетливо видно, что разобщение фибрилл в пространстве приводит к возникновению специфической пористой структуры, для которой характерно существование фрагментов исходного неориентированного материала, соединенных фибриллами ориентированного полимера. В том, что пористый материал, соединяющий фрагменты недеформированного полимера, ориентирован, легко убедиться, изучая процесс растяжения полимера в адсорбционно-активной среде с помощью поляризационного микроскопа. На рис. 1.8 показан ряд таких микрофотографий, отображающих различные стадии деформации полимера. Хорошо видно, что в процессе растяжения все больше количество полимера переходит в ориентированное состояние за счет расходования неориентированной части образца. О молекулярной ориентации деформированного полимера свидетельствует его сильное двулучепреломление. Рассмотрим подробнее морфологию возникающих микроразрывов. [c.21]

Естественно, что сорбционный метод, как и другие косвенные методы, не может рассматриваться как единственный критерий установления-истинной структуры полимеров. Плодотворные результаты дает сочетание его с другими методами — электронной и поляризационной микроскопией, калориметрией, методами малоуглового рассеяния света, ртутной норометрии. [c.207]

Еще в 1935 г. было показано, что нри действии ИУК на клеточную оболочку число поперечных связей в ее структурных полимерах уменьшается [1]. Плазмолизированную и зажатую с обоих концов ткань колеоптиля подвергали продольному растяжению и наблюдали с помощью поляризационного микроскопа. По мере растяжения первоначальное отрицательное двойное лучепреломление уменьшалось, дости- [c.513]

В работе [148, с. 17] описаны опыты, в которых для изучения слабых мест в полимерных пленках применялся метод водяных электродов, позволивший обнаружить участки с пониженным сопротивлением и затем исследовать их с помощью поляризационного микроскопа. Установлено, что в полистирольной пленке толщиной 20 мкм имеется 1—2 дефекта (сквозные поры, включения сажи и асбеста, небольшие кусочки твердого непроплавленного полимера) на площади 1 X 0,1 м . В некоторых случаях число дефектов возрастало. Дефекты полистирольной изоляции часто возникают в результате загрязнения пленки жиром. Следы жира при повышенных температурах разъедают пленку, образуются сквозные отверстия, хорошо видные под микроскопом в поляризованном свете. В пленках малой толщины опасность появления сквозных пор особенно велика. [c.92]