Калий фотолиз

Рнс. 63. Спектры поглощения промежуточных продуктов (/), анион-радикала пирена (2), катион-ради-"кала диэтиланилина (3) при им--пульсном фотолизе пирена в ацетонитриле в присутствии 0,03М диэтиланилина [c.177]

Экспериментальные данные для фотолиза азида калия выражаются формулой [c.118]

Тетрафторгидразин присоединяется к непредельным соединениям либо в виде элементов Р—КРг, либо в виде двух дифторами-ногрупп. Первый указанный тип присоединения наблюдается при фотолизе смеси тетрафторгидразина и алкенов или алкинов [175— 177, 186, 187] (см. стр. 13), а также при присоединении тетрафторгидразина к некоторым фторолефинам, у которых наиболее ярко выражены электрофильные свойства [122, 169, 210]. Присоединение тетрафторгидразина к перфторизобутилену при 170 °С, осуществляющееся только в присутствии фторида калия, Кнунянц с сотр. объясняют одноэлектронным переходом [122, 210] [c.15]

ФОТОЛИЗ АЗИДОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ [c.163]

В соответствии с этим во второй фазе исследований [108], в общем проводившихся по образцу исследований фотолиза азида бария [52, 53], усилия были направлены на изучение фоторазложения азидов натрия [109], калия [108] и в меньшей степени рубидия и цезия [110], заведомо содержащих в той или иной форме металл. Несмотря на последнее обстоятельство, эти исследования были прогрессивными для своего времени, поскольку в них указывалось на значение экситонов при разложении твердых веществ. [c.163]

Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, Р и Гз и другие, чисто термическим путем. Б то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторам электронов. [c.170]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Азиды натрия, калия, стронция и бария разлагаются при облучении ртутной лампой низкого давления при 0°С. Кинетика фотолиза этих азидов исследована Джейкобсом, Шеппардом и Томпкинсом [19] (рис. 19 и 20). [c.95]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Для получения фоторезистных масок для радиоэлектроники, микрорельефов, печатных форм на подложку для последующего фотолиза наносится композиция из фотоинициатора, мономера (олигомера), растворителя и других добавок. При этом вместо готового гексафторарсената, -стибата, -фосфата ониевого иона можно вводить синтетически доступную соль с более простым анионом и гексафторфосфат, -стибат, -арсенат натрия, аммония, калия и т. д. [пат. США 4154872]. Составы конкретных композиций приведены в пат. США 4264703, 4175973, 4069055, 4081276. Интересна разработка, в которой на слое соли сульфония конденсируют пары мономера и полимеризация протекает на фотолизованных участках слоя. Описаны пленочные резистные композиции [пат. США 4193799], в частности, на основе ПВС и сшивающего компонента типа триметилолмеламина, диметилолмочевины и т. д. [пат. США 4341859]. [c.133]

Рибофлавин (I) устойчив к окислителям, даже таким сильным, как азотная кислота, перекись водорода и бром, но окисляется хромовой кислотой [13] и марганцовокислым калием. При окислении тетраацетатом свинца или йодной кислотой расщепляется боковая цепь между соседними гидроксильными группами и образуется 7,8-диметил-10-формилметилизоаллокса-зин (XI) [80, 81] это же соединение получается и при фотолизе. [c.512]

Изучение реакции фотолиза кислых растворов а-пиридилферроцена осложнено тем, что образующиеся п])одукты реакции в этом случае неустойчивы. Это подтверждается уменьшением оптической плотности облученных растворов после самой реакции фотолиза. Растворы, не подвергавшиеся облучению, сохраняют оптическую плотность постоянной в тех же условиях (рис. 4). Вторичный процесс пе наблюдается при добавлении перед облучением в раствор фотолита иодистого калия с = 10"- молъ л) (рис. 4, 2). Это [c.95]

Обработка бис-(трифторацетатов) арилталлия избытком водного раствора цианистого калия ириЕодит к образованию комплекснв1х солей [АгТ1 (СМ)з]-К", фотолиз которых в присутствии избытка цианистого калия дает нитрилы в результате радикальной реакции выходы 35—80%. [c.249]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок 0,01 для азида бария и 0,001 для азида калия. Изменение скорости фотолиза с температурой зависит от типа соли для окса-латов и стифнатов достаточно знать только энергию активации (3 ккал для стифната бария, 0,95 ккал для оксалата серебра), чтобы выразить зависимость скорости от температуры, но для азидов используется выражение вида [c.116]

Фотолитическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности, с одной стороны, и кинетическими характеристиками термического разложения, с другой. Мы ограничимся главным образом фотолизом, происходящим под действием квантов с низкой энергией, а результаты из области радиационной химии будем использовать только там, где это представляется уместным. Ввиду этого число соединений, представляющих интерес, невелико. Мы не рассматриваем фотолиз оксалатов, стифнатов и фульминатов, поскольку недостаточно обоснованные здесь предположения не ведут к углублению наших знаний. Разложение нитратов представляет особый вопрос. В результате остаются только азиды, для которых, если исследование их физических свойств не завершено [1], можно использовать аналогии в свойствах азидов с соответствующими соединениями галогенов. Так, сходство между электронными свойствами азидов серебра и таллия и соответствующих соединений галогенов совершенно поразительно. Точно также ясно, что для многих целей о свойствах азидов калия и натрия можно судить на основе данных, имеющихся для хлорида калия. [c.131]

Зонная схема энергетических уровней хлорида калия представляет основу при рассмотрении энергетических уровней в азиде калия. Сначала необходимо установить вероятные положения валентной и экситонной полос, а также полосы проводимости в последующих разделах мы рассмотрим возникновение фотоли-тической и термической окраски, где будут использованы также некоторые новые результаты по исследованию электронного парамагнитного резонанса. И, наконец, в свете этих результатов рассмотрим принятые в настоящее время теории кинетики и механизма фотолиза этого соединения. [c.137]

В первой фазе исследования проводились при комнатной температуре. Фотолизу подвергались мелкокристаллические препараты азидов натрия, калия и бария для облучения использовалась ртутная лампа низкого давления, 90% излучения которой приходится на линию 2537 A и 10% — на 1849 A. Томпкинс и соавторы интересовались собственными свойствами чистых соединений. Поэтому они применяли излучение низкой интенсивности и поддерживали глубину разложения в узких пределах. В типичных опытах глубина разложения ограничивалась долями поверхностного монослоя или эквивалентного количества в объеме. Используя простые представления о реакциях в твердых веществах, эти авторы разработали механизмы процессов, широко принятые в то время и позволяющие объяснить полученные результаты. Скоро, однако, были опубликованы первые работы по исследованию центров окрашивания [27, 76], которые привели к идентификации последних [41] и показали, что первоначальный механизм Томпкинса является слишком упрощенным, а при больших глубинах разложения вообще неприменимым. [c.163]

Применение методов Д. в полиграфии основано на дублении желатишл продуктами фотолиза диазосоединений или солями трехвалентного хрома, образующимися нри окислении этих продуктов бихроматами. При экспонировании желатинового слоя, содержащего соль арилдиазония, освещенные места задубли-ваются либо непосредственно, либо после обработки р-ром бихромата калия (иногда активного диазосоеДи-нения). Носле промывания теплой водой получается желатиновая матрица, к-рая иснользуется для печати или переносится на медную поверхность для вытравливания на не11 рельефа. [c.545]

Восстановление. При восстановлении тиено[3,2-Ь]тиофена (II) сплавом Na — К при —100° методом ЭПР зафиксировано образование радикал-аниона с очень коротким периодом существования на поверхности сплава [263, 264]. Возникновение радикал-аниона тиено[2,3-Ь]тиофена (I) в аналогичных условиях обнаружено не было разница в устойчивости радикал-анионов объяснена большей степенью сопрянления в молекуле тиенотиофена II но сравнению с тиенотиофеном I. В то же время карбопи.т -, нитро- и циан-замещенные как первого, так и второго тиенотиофена при восстановлении калием или при фотолизе в присутствии метилата натрия образуют радикал-анионы [265]. [c.229]

Кофермент витамина В12 содержит 5 -дезоксиаденозин, связанный с кобальтом через атом углерода в положении 5 [211]. Кислотный гидролиз Б мягких условиях кофермента [212] или реакция с цианидом калия сопровождаются разрывом гликозидной связи при этом получаются адепин и 0-эритро-2,3-диоксипентеп-4-аль. Фотолиз кофермента при комнатной температуре приводит к образованию аденозин-5 -карбоновой кислоты [213], а также соответствующего 5 -альдегида [368]. [c.63]

Третий общий метод получения привитых и блок-сополимеров заключается в фотолизе смеси полимер — мономер в присутствии подвижного фотосенсибилиза-тора. В каждом случае роль фотосенсибилизатора сводится к генерированию при облучении свободных радикалов, которые могут воздействовать на основную полимерную цепь с образованием макроради-калов. [c.142]

Наконец, отметим магнитную поляризацию сольватированных электронов, возникающих при фотолизе или радиолизе. Taii,, Глэ-рум и Маршалл [333] наблюдали эмиссионные спектры ЭПР сольватированных электронов при фотолизе эфирных растворов некоторых щелочных -металлов. При фотолизе растворов К, s и Rb в тетрагидрофуране в присутствии эфира дициклогексил-18-корона-б [334], кроме эмиссионных спектров ЭПР сольватированных электронов, наблюдалась мультиплетная поляризация ЕА атома калия спин ядра 3/2 g =2,0010). g -Фактор сольватированного электрона 2,0021. Авторы сделали вывод, что в этой системе ХПЭ создается в диффузионных радикальных парах. Однако поведение ХПЭ во времени цикла облучения (секторный метод) показывает, что накачка осуществляется в актах рождения сольватированных электронов (рис. П.56). Возможно, что в этом случае наряду с радикальными парами существенный вклад в ХПЭ дает также триплетный механизм. Примеры совместного действия обоих механизмов будут рассмотрены далее. [c.272]

Лучшим химическим актинометром в жидкой фазе в настоящее время считают ферриоксалат калия, предложенный Паркером и Хатчардом [90]. Он очень чувствителен в широком интервале длин волн и прост в использовании. Если сернокислые растворы КзРе(С204)з облучать светом от 2500 до 5770 А, то происходит одновременное восстановление Ее до Ее + и окисление иона оксалата. Квантовый выход образования Ге + точно определен, реагент хорошо поглощает свет в интервале 4800—2537 А (см. табл. 7-15). Получающийся Ге и его оксалатный комплекс в этих растворах не поглощают падающий свет во время фотолиза, но после облучения связывается в окрашенный в красный цвет комплекс с 1,10-фенантролином, который сильно поглощает свет. Очень высокий коэффициент поглощения комплекса делает возможным использование облучения длительностью в одну сотую длительности облучения, необходимого при использовании классического уранилоксалатного актинометра. Квантовые выходы возрастают довольно медленно и равномерно с уменьшением длины волны, как видно из табл. 7-15. Очень слабая зависимость этих выходов от концентраций реагента и продукта, интенсивности падающего света и температуры в широком интервале является благоприятной для использования этого актинометра. Поскольку актинометр Паркера находит все большее распространение в фотохимических исследованиях, целесообразно подробно описать его применение. [c.625]

Хотя методика проведения термического расщепления связей отлична от фотолиза, оба эти процесса вызывают одни и те же конечные изменения в молекулярной структуре, и их можно количественно описывать при помощи энергии диссоциации связей. Перерасчет фотохимических энергетических характеристик в термические довольно прост. Фотохимическая макроединица эйнштейн зависит от частоты применяемого света V и равна Шу, где N — число Авогадро, равное 6,02-10 , а. к константа Планка [6,62эрг-с (6,62-Ю Дж-с)]. Свет обычно характеризуют длиной волны К, а не частотой, но эти величины связаны уравнением с = Я,v, где с — скорость света (см/с). Учитывая, что 1 кал (4,187 Дж) равна 4,184 10 эрг, величину Эйнштейна для любой длины волны можно легко выразить в килокалориях на моль. Так, еслиХ = 5000 А (500 нм), то соответствующее значение для Эйнштейна будет равно [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология