МезОМерия и химические свойства

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Для большого числа ненасыщенных органических соединений таким методом — методом мезомерии — были рассчитаны молекулярные диаграммы. В своих работах Додель, Пюльман и другие французские теоретики применяли не только диаграммы с числами, отвечающими электронным зарядам, но, как мы уже видели, и изображение формул при помощи условных знаков (стр. 254). Пюльман дает дополнительную детализацию этого метода [там же, стр. 32]. Но самое важное, конечно, — это установление соответствия между молекулярными диаграммами обоих видов и химическими свойствами ненасыщенных и ароматических органических соединений. [c.259]

Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается в основном на химический материал и не привлекает квантово-химические расчеты Ji физические свойства молекул. [c.482]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Явление мезомерии — это не что иное, как отражение приближенного характера метода ВС, ибо валентные структуры, полученные с его помощью и изображаемые посредством черточек валентности, следует рассматривать только как приближение к действительному состоянию молекулы. Игнорирование этого само собой разумеющегося обстоятельства уже приводило к большой путанице (например, к бессмысленному вопросу о реальности мезомерии). Однако с учетом этого факта валентные схемы могут дать полезную информацию о химических и физических свойствах молекул. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, говорят, что связь [c.112]

За последние годы со стороны некоторых зарубежных ученых были предприняты грубо упрош енные методологически-порочные попытки использовать аппарат квантовой механики для объяснения и описания многообразия свойств органических молекул. Такой порочной — субъективистско-идеалистической концепцией является, например, развитая зарубежными химиками и нашедшая последователей в лице некоторых наших ученых теория резонанса или мезомерии, согласно которой реальное строение молекулы представляется как наложение ( суперпозиция ) различных, в действительности не суш ествующих, резонансных или невозмущенных структур. Противореча основным идеям теории химического строения А. М. Бутлерова, учившего, что научные понятия ни в коем случае не должны быть отвлеченностями без реальной подкладки , теория резонанса могла создать лишь иллюзию объяснения ряда фактов и закономерностей, а в большинстве случаев проявляла свою полную беспомощность. Резко выступая против методологически порочных теоретических установок, советские химики могут и должны использовать как материалистические понятия и положения бутлеровской теории химического строения, так и бутлеровский метод, с помощью которого эта теория создавалась, развивалась и отстаивалась ее творцом. [c.7]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Влияние стерических факторов на мезомерию отражается на многих других физических и химических свойствах. Назовем здесь некоторые из них (по этому вопросу ср., в особенности, Ingraham, 1956) [c.596]

Однако, не прибегая к классификации механизмов органических реакций, как это было сделано в теории электронных смещений, трудно было связать безупречным образом распределение электронных зарядов в молекулах и химические свойства последних. Исходным пунктом для заключений о реакционной способности в рамках метода мезомерии послужило положение о том, что химическая реактивность какого-либо пункта в ароматическом углеводороде зависит от концентрации я-электронов в этом пункте. Она возрастает вместе с увеличением их концентрации [там же]. Так как зоны атомов и связей не сравнимы друг с другом (вторые, очевидно, гораздо больше), то по абсолютному значению заряды этих зон сравнивать между собой нельзя относительно слабый заряд в зоне атома может отвечать большей его концентрации там и повышенной реакционной способности данного атома, тогда как относительно больший заряд в зоне связи, будучи распределенным вдоль связи, в каждой ее точке может оказаться недостаточной концентрации, для того чтобы связь могла участвовать в реакции. Надо принимать во внимание отдельно относительные величины зарядов в зонах атомов, в зонах связей и их комбинации между собой, какэто было показано ранее (стр. 254—255). [c.259]

Из сказанного видно, что изучение электронного строения Л1е-тодом мезомерии позволило иногда вполне убедительно, а иногда, как в последнем прилшре, не вполне убедительно, показать плодотворность применения молекулярных диаграмм для истолкования и предсказания химических свойств ненасыщенных органических (преимущественно ароматических) соединений. Но, по-видимому, еще более обещающими оказались эти работы прп решении той задачи, ради которой они были первоначально предприняты, а именно в выяснении зависимости между электронным строением и канцерогенностью. [c.265]

Нитрозилхлорид NO I, а также фосфорилхлорид PO I3 особенно пригодны в качестве растворителей в связи с их доступностью и удачными физико-химическими свойствами (см. табл. 38). Последние у NO I определяются полярностью молекулы, имеющей в своем составе два сильно электроотрицательных атома . Длина связи N—С1 (1,95 A) аномально велика . В жидком нитрозилхлориде (е = 19,7 при —10 и 22,5 при —27° С) в заметной степени растворяются соли нитрозила вследствие сольватации иона N0+. Сольватация происходит благодаря образованию стабильных аддуктов с хлорными мостиковыми связями (О—N—С1—N0)+, стойкость которых связана с наличием мезомерии между структурами [c.310]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Бензол, по Льюису, — типичная высокосопряженная система [там же, стр. 154]. Химические и магнитные свойства бензола приводят к выводу, что неизмененная формула Кекуле — неверная формула для бензола, который, без сомнения, представляет собой более ко-лтактную молекулу, чем следует из этой формулы [там же]. Льюис пишет, что модель Хаггинса, в которой три пары электронов сконцентрированы в центре [38], или какая-либо подобная формула передает свойства бензольного кольца лучше, чем формула Кекуле. Может быть,— пишет Льюис,— найдут, что истинная формула будет в некотором отношении промежуточной между этой моделью и моделью Кекуле . И в этих словах Льюиса отчетливо сформулирована в применении к одному из типичнейших примеров идея мезомерии. [c.99]

Сторонники мезомерии по Измаильскому сетуют, что нельзя изобразить то или иное вещество формулой. Это происходит потому, что не все выяснено. Бутлеров дал точные приемы выяснения взаимных отношений атомов в молекуле. Ведь химики, исс.ледуя на основе теории строения Бутлерова химические соединения, нашли и е язык для выражения тех классов, которые пе существовали раньше нри Бутлерове. Отчего н е сейчас мы начинаем говорить, что для взятого вещества формула и ни та и ни эта. Давайте будем говорить формула пока не выяснена. Если речь идет о каких-то ранее не предусмотренных свойствах, то их нужно выяснить, ие строя идеалистических взглядов, не осиовапных на фактах. Если возможно смещение электронов или еще более далекое перемещение их, если это создает новое вещество, значит нужно определить для него и формулу, но не в классическом смысле. Для вещества должна существовать одна един-ствеиная формула и каждой химической формуле отвечает одно единственное вещество согласно теории строения Бутлерова. [c.300]

Если признать правильными доводы Реутова, то и вся химия будет мезомерной химией, но ведь это же искусственно и неверно. Слово мезомерный буквально означает средний . Нримеров, аналогичных приведенным Реутовым, можно найти тысячи, одиако причем тут мезомерия Молекула, с точки зрения теории химического стросиия А. М. Бутлерова, имеет одно, единственное строение. Что это значит Это значит, что атомы, из которых построена молекула, соединены , связаны между собой в строго определенном порядке, взаимно влияют друг на друга, посредственно и непосредственно, находятся в постоянном движении и проявляют свои многие свойства в реакциях, в отношениях с другими веществами. Молекула как предмет едина, имеет одно, единапвептюе, химическое ст,роение и обладает вполне определенным качеством, но это качество познается, проявляется не потому, что молекула, вступая в реакцию, приобретает какие-то новые свойства, становится мезомерной , а потому, что молекула обладает многообразием свойств. В одних условиях проявляются одни свойства молекулы, в других — другие, в третьих — еще иные еловом, в зависимости от того, какому воздействию реагентов и условий подвержена молекула, такие свойства она и выявляет. Молекула не проявит тех особенностей и свойств, которые ей не присущи. [c.410]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]

Сам Лоури не считал, что этот механизм электронных смещений отражает постоянное состояние молекулы по мнению Лоури, это разновидность химического превращения, механизм молекулярной активации, происходящей в процессе химической реакции. Допущение, что механизм сопряжения может описывать нормальное состояние молекул, сделали Хилда Ингольд и автор [61]. Предполагается, что дублеты в такой структуре, которая изображена выше, могут быть в одно и то же время частично обобщенными и частично необобщенными или же могут принадлежать одновременно двум связям. Это позво.пяет применять теоретический анализ при рассмотрении физических свойств и химического равновесия. Если механизм сопряжения применяется для описания электронных смещений в нормальных состояниях молекул, он называется мезомерным эффектом (или мезомерией). Квантовое описание будет дано ииже. [c.66]

Такой подход приводит к философским извращениям, в частности к утверждению, что речь идет лишь о целесообразном рписании юлекул, а не об их объективной природе. Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опи])ается в основном на химический материал и не привлекает квантово-хил[ические расчеты и физические свойства молекул. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология