Пространственные затруднения при электрофильном замещении

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

Такому присоединению способствуют и пространственный, и электронный факторы. Атом бора больше атома водорода и более вероятно его взаимодействие с наименее пространственно затрудненным (т. е. менее замещенным) атомом углерода двойной связи. Кроме того, атом бора является электрофильным концом связи В-Н. [c.264]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Как и другие реакции электрофильного ароматического замещения, бромирование протекает с промежуточным образованием катионных 0-комплексов. Симбатность между скоростями бромирования метилбензолов и устойчивостями а-комплексов (но не п-коМплексов) рассматривается как свидетельство, образования а-комплексов на лимитирующей стадии (см. разд. 2.6.1). Отсутствие изотопного эффекта водорода означает, что отрыв протона от о-комплекса с превращением в конечный продукт осуществляется быстро и не влияет на скорость всего процесса. Исключение составляют случаи бромирования в пространственно затрудненное положение, например в положение 8 молекулы 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфоната ( н/ ь 2), когда уменьшение стабильности а-комплекса снижает его кон-, центрацию и тем замедляет депротонирование, что приводит к появлению изотопного эффекта [271], [c.225]

В настоящее время накопилась обширная литература, затрагивающая различные вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов, однако каких-либо обзорных работ в этой области нет. В предлагаемой книге авторы обобщили большую литературу по химии и применению пространственно-затрудненных фенолов. Работая в этой области, авторы критически, на основе современных теоретических представлений переработали литературный материал и внесли много нового для понимания сущности процессов, протекающих с участием пространственно-затрудненных фенолов. Большое внимание в книге уделено строению и связанным с ним физическим свойствам пространственно-затрудненных фенолов, реакциям электрофильного замещения и радикальным реакциям. В последних главах авторы приводят фактический материал по практическому применению пространственно-затрудненных фенолов и их производных. В целом в книге удачно сочетаются общие и теоретические вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов с проблемами прикладного характера. [c.6]

Пространственно-затрудненные фенолы, не содержащие заместители в пара-положении, чрезвычайно легко вступают в различные реакции электрофильного замещения, приводящие к соответствующим 4-замещенным 2,6-диалкилфенолам [c.53]

В препаративном отнощении указанные реакции достаточно хорощо изучены. Однако вопросы реакционной способности пространственно-затрудненных фенолов в реакциях электрофильного замещения и механизмы этих реакций исследованы в значительно меньщей степени. [c.53]

Рассмотрение механизма электрофильного замещения собственно у пространственно-затрудненных фенолов не представляется возможным без учета общих особенностей реакций данного типа, характерных для большинства фенольных соединений. В данной главе изложены лишь общие вопросы электрофильного замещения в ряду фенолов и их пространственно-затрудненных аналогов. Отдельные типы конкретных реакций электрофильного замещения в ряду пространственно-затрудненных фенолов обсуждены при рассмотрении их функциональных производных (см. ГЛ. 10). [c.53]

Механизм электрофильного замещения в ряду пространствен-но-затрудненных фенолов. Взаимодействие пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными реагентами следует рассматривать с общих позиций теории электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.53]

Подобный механизм особенно характерен для реакций электрофильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона (см. гл. 1), а с другой — увеличивает стабильность образовавшегося хинолидного соединения (см. стр. 58). Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов 5.26 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром-2,б-диалкилфенолы. При бромировании 2,6-диалкилфенолов в указанных условиях, но при более высокой темпера- [c.57]

Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59]

Отдельные примеры образования хинолидных Соединений из пространственно-затрудненных фенолов в условиях реакций электрофильного замещения отмечены и в некоторых других случаях, например, при их хлорировании 2.81.91 д азосочетании Однако более подробные данные об этих реакциях в литературе отсутствуют. [c.70]

Длительное время были неясны причины, по которым антрахи-нон сульфируется в р-положение, тогда как реакции нитрования и галогенирования в основном идут в а-положения В настоящее время считают, что причиной этого являются неодинаковые размеры активных частиц, атакующих антрахинон при электрофильном замещении. Пространственные затруднения мешают подходу объемистой сольватированной частицы сульфирующего реагента к а-положению антрахинона, экранированному кислородом карбонильной группы (см. также 3.2). [c.127]

Вступление второй хло р метильной группы затруднено присутствием первой, что связано с обычной закономерностью правил ориентации при электрофильном замещении. Для виолантрона отмечаются также пространственные затруднения вступления второй хлорметильной группы в места 16 и 17. [c.104]

Гидроборирование олефннов дибораном и моно- или диалкил-боранами [63] представляет собой электрофильное присоединение, которое, однако, во многом отличается от реакций, рассмотренных выше. Во всех случаях происходит сггн-присоединение, причем атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (уравнение 112). В эту реакцию вступают все олефины, даже сильно пространственно-затрудненные, однако три- и тетраметилэтилены, быстро присоединяя диборан, дают соответственно только диалкил-или моноалкилбораны (уравнения 113 и 114) [c.206]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Электрофильное замещение у атома кремния протекает с сохранением конфигурации [6] через переходное состояние типа (74), чем частично объясняют легкость протекания реакции с пространственно затрудненными силанами. Обычно удается ввести только один галоген в соединения, содержащие более одной связи 81—Н, как в случае реакции (75)->(76), используемой для получения ди-грег-бутилхлорсилана [ПО]. Отметим, что монога-логенирование бромом и иодом даже более селективно, чем хлорирование. [c.99]

Объяснение роли ртути в процессе образования а-сульфокислот лнтрахинона не дает ответа на вопрос, что препятствует сульфогруппе, в отличие от нитрогруппы и атомов галоидов, вступать при некаталитическом сульфировании в а-положение антрахинона. Известно, что такие электрофильные реакции, как нитрование, галоидиро-вание, приводят в основном к а-замещенным антрахинона. Было высказано предположение , что одну из причин образования при сульфировании р-производных следует искать в различных размерах атакующих частиц, например нитроний-катиона, и сульфирующих частиц. Возможно, что в случае сульфирования антрахинона олеумом возникают пространственные затруднения при подходе объемистых ассоциированных и сольватированных сульфирующих частиц к а-положению антрахинона, экранированному находящимся в пери-положении кислородом карбонильной группы. [c.60]

Как было показано выше, ориентация замещения определяется в первую очередь резонансом. Однако существенную роль играют и пространственные затруднения, которые объясняют, почему многие орто—пара-ориентанты а самом деле благолриятствуют замещению в пара-положение. Так, объемистая грег-бутильная группа направляет электрофильные заместители почти исключительно в пара-положение. Заместитель просто не может протиснуться в орго-положение, доступ к которому ему закрывает объемистая грег-бутильная группа. [c.330]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Специфичность методов получения пространственно-затрудненных фенолов путем непосредственного алкилирования заключается в избирательности введения алкильных групп в орто-положения фенола. В связи с этим наиболее изученная реакция жидкофазного алкилирования фенолов в присутствии кислых катализаторов лишь частично может быть использована для получения пространственно-затрудненных фенолов. Будучи типичной реакцией электрофильного замещения, алкилирование фенолов в кислой среде практически всегда первоначально направляется в пара-положение. Следовательно, в этих условиях образуются пространственнозатрудненные фенолы с замещенным пара-положением. Таким методом в 1945 г. были получены 2,4,6-три-трет-алкилфенолы, изучение которых положило начало химии пространственно-затрудненных фенолов, как самостоятельному направлению. [c.32]

Указанные превращения возможны с весьма разнообразными фенолами Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стерическим влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой — увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Кроме того, присутствие в орто-положениях гр г-алкильных групп полностью стерически дезактивирует мета-положения фенолов в реакциях с электрофильными агентами . Замещение атома водорода в мета-положении у 2,4,6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветв-ленных алкильных заместителей. [c.64]

Наибольшее влияние на процесс образования хинолидных соединений из пространственно-затрудненных фенолов оказывает природа атакующего электрофильного реагента. Переход 2,4,6-три-замещенного фенола в соответствующий циклогексадиенон возможен только под действием сильных электрофильных реагентов. Например, при нитровании 2,4,6-триалкилфенолов независимо от природы растворителя ион нитрония всегда атакует только параположение молекулы с образованием нитрохинолидных соединений, тогда как бромирование этих фенолов иногда может приводить и к 3-бром-2,4,6-триалкилфенолам 57.58 в связи с этим следует [c.64]

ЗРе и его замещенные (см. ниже) имеют или предполагается, что имеют, октаэдрически координированную серу. В 5Рв связь 5—Р на 0,2 А короче простой 5—Р-связи. Низкая реакционная способность, большая устойчивость к гидролизу, в противоположность высокой реакционной способности Зр4 объясняется, вероятно, сочетанием таких факторов, как высокая прочность 5—Р-связи, координационная насыщенность серы, пространственные затруднения, увеличивающиеся в случае 5Рв неполярностью молекулы. Низкая реакционная способность объясняется кинетическими факторами, а не термодинамической устойчивостью, так как реакция 5Рд с НдО с образованием 80д и НР должна быть, несомненно, осуществимой (А =—110 ккал/моль) и средняя энергия связи в Зр4 (78 ккал/моль) дал<е несколько выше, чем в 5Рб. Возможность электрофильной атаки на ЗР подтверждается реакциями взаимодействия ЗРе с некоторыми кислотами Льюиса. Так, АиС при 180—200° дает А1Рд, С12 и хлориды серы, а термодинамически возможная реакция [c.393]

После введения в молекулу мезитилена одной циклогексиль-ной группы оставшиеся незамещенными углеродные атомы по отношению к ней будут находится в мета-иоложтт, а по отношению к метильным радикалам—в орто- и пара-положениях. Благодаря этому электронная плотность у 2 и 6-го углеродных атомов в некоторой степени увеличится что должно облегчить последующее электрофильное замещение. Однако в изученных условиях нам не удалось получить дициклогексилпроизводные мезитилена. Это можн объяснить пространственными затруднениями, возникающими после введения первой циклогексильной группы. [c.8]

Поскольку реакция азосочетания является электрофильной, сочетание идет в положение с высокой электронной плотностью. Так, фенолы и амины сочетаются в пара-положение, 1-нафтолы-в положения 2 и 4, а 2-нафтолы-в положение 1, если нет пространственных затруднений. На направление сочетания могут оказывать влияние стерические факторы например, замещенный нафтол (97) сочетается только в положение 2, но не в положение 4. Наиболее реакционноспособные центры широко распространенных азосоставляюших приведены на схеме 2.26. [c.74]

Вероятно, образованию енаминов с меньшим количеством замещающих групп (например, X IX) способствует затрудненность резонанса в соединениях типа С из-за пространственных эффектов. В соответствии с этим в электрофильных реакциях енаминов а-замещенных циклических кетонов участвует а -углерод. [c.23]