Дигликольтерефталат

Технологический процесс получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля (рис. 49) состоит из следующих стадий подготовка сырья, переэтерификация, диметилтерефталата этиленгликолем, поликонденсация дигликольтерефталата, охлаждение и измельчение полимера. [c.74]

Рио. 3.8. Зависимость растворимости дигликольтерефталата от температуры [c.36]

В промышленном масштабе данный способ не применяется в связи с трудностями очистки дигликольтерефталата. [c.39]

В продукте этерификации парами перегретого этиленгликоля в основном Содержатся линейные олигомеры полиэтилентерефталата, вплоть до пентамеров и гексамеров, при очень незначительном (не более 4%) содержании мономерного дигликольтерефталата. Это объясняется тем, что этерификация в каждый момент времени осуществляется при значительном избытке терефталевой кислоты. [c.31]

Постепенное повышение температуры плавления связано с увеличением содержания линейных олигомеров, имеющих более высокую температуру плавления, чем чистый дигликольтерефталат. При охлаждении расплав затвердевает при более низких температурах, что указывает на его способность переохлаждаться. [c.52]

При поликонденсации дигликольтерефталата выделяется этиленгликоль и образуется полиэтилентерефталат [c.57]

Но механизм этих реакций должен иметь сходство, поскольку обе они являются реакциями переэтерификации и карбонильные группы диметилтерефталата и дигликольтерефталата обладают поляризуемостью в равной степени. [c.57]

В случае, если в начальной системе есть только дигликольтерефталат, то [Р)о = [G] = 0 [М]о = 2 [R](, = Ои = 0. Подставляя выражение для [М], [Р] и [GI (уравнения 3—5) в уравнение (2), после ряда преобразований получим [c.64]

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефталата в интервале температур 223—254 С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка. [c.65]

По уравнению реакции образования дигликольтерефталата на 1 т диметилтерефталата необходимо 640 кг этиленгликоля, т. е. на 1 моль диэфира — [c.146]

В промышленности наибольшее распространение получил метод переэтерификации диметилтере-фталата этиленгликолем с последующей поликои-денсацией дигликольтерефталата по схеме [c.74]

СООСН2СН2ОН [ди-(р-оксиэтил)терефталат, дигликольтерефталат, ДГТ] или его низшие линейные олигомеры являются мономерами в последующем процессе поликонденсации, приводящем к получению полимера. Молекула дигликольтерефталата состоит из двух частей — остатка терефталевой кислоты и двух оксиэтилэфирных групп. Поэтому при его синтезе применяют также два различных компонента [c.25]

Реакция этерификации сдвигается в сторону образования целевых продуктов прп удалении образующейся воды, т. е. при проведении ее в открытой системе. На рис. 3.3 приведена зависимость мольного состава смеси, рассчитанная по данным измерений Чалла [2] для 260 °С. При малом значении / = ЭГ/ТФК (моль/моль), близком к 1, образуются в значительном количестве линейные олигомеры. Наоборот, при / порядка 3—4 и выше основным продуктом этерификации оказывается мономерный дигликольтерефталат. Малая растворимость ТФК в этиленгликоле обусловливает низкую скорость реакции этерификации при проведении ее в открытой системе при 195—200 С без давления. По данным Кемкеса [3], Репиной, [c.26]

По мнению Лебедева и Гуськова, при оксиэтилировании не происходит полного раскрытия кольца окиси этилена, а только его поляризация. По мнению других авторов [27], реакция этерификации терефталевой кислоты окисью этилена проходит через стадию активации окиси этилена протоно-донорным агентом, каким могут являться терефталевая кислота, ее моноэфир, дигликольтерефталат. [c.33]

При оксиэтилировании в среде органического растворителя, как правило, получают дигликольтерефталат. Известный интерес представляет способ этерификации в среде этиленгликоля. Процесс ведут при 130—160 °С, без давления, в течение 1—5 ч. Пока не удалось добиться высокой селективности этерификации в среде этиленгликоля. Наряду с дигликолевым эфиром получают значительное количество моногликольтерефталата. [c.34]

Дигликольтерефталат образуется далее по реакции окиси этилена с терефталевой кислотой При катализе терефталатом тетраалкиламмония [c.35]

Сырой дигликольтерефталат может быть отащен [54, 55] обработкой гипосульфитом натрия в водном нейтральном растворе, промывкой хлороформом, перекристаллизацией из дихлорэтана, к-гексанола, 2-этилгекса-нола, нонилового и амилового спиртов и обработкой активированным углем в водном растворе при 75 °С. Растворимость дигликольтерефталата во многих растворителях очень сильно зависит от температуры (рис. 3.8), поэтому способ перекристаллизации достаточно эффективен. Чаще всего используют последовательно оба способа очистки — адсорбцию примесей активированным углем и перекристаллизацию. [c.36]

Таблица 3.1. Условия синтеза дигликольтерефталата этерификацией терефталевой киелоты окисью этилена в отсутствие растворителей

Взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кисло м ведет к образованию дигликольтерефталата [69] [c.38]

Дигликольтерефталат может быть получен этерификацией динитрила терефталевой кислоты в водной среде в присутствии окисей и солей меди, цинка, кадмия, ртути, никеля, марганца и кобальта [70,] а также свинца [71] в качестве катализаторов [c.39]

На необходимость доведения реакции переэтерификации до конца указывалось давно [118]. Непременным условием полного завершения реакции переэтерификации считается введение этиленгликоля в количестве, большем чем 2 моля (обычно 2,2—2,5) на 1 моль диметилтерефталата. В противном случае непрореагировавшие метоксиэфирные группы будут ограничивать рост цепи при поликонденсации, оставаясь в виде концевых групп. Но это не значит, что метоксигруппы вообще не могут вступать в реакцию переэтерификации с концевыми оксиэтилэфир-ными группами дигликольтерефталата, его олигомеров и полимера. Петухов и Конкин [119] провели переэтерификацию со значительно меньшим количеством этиленгликоля, чем это следовало из стехиометриче-ского соотношения. Как показано на рис. 3.13, в зтих условиях реакция не доходит до конца, при этом во всех случаях выделяется 85—90% метилового спирта от количества, которое должно выделяться при взятом количестве этиленгликоля. Неполностью переэтерифицированные продукты были подвергнуты поликонденсации под вакуумом, в результате чего получили полимеры с достаточно высокой молекулярной массой, чего нельзя было бы ожидать при полной неактивности метоксигрупп в условиях поликонденсации. [c.46]

Авторы указали, что в условиях поликонденсации выделяющийся этиленгликоль благодаря высокой и все растущей вязкости расплава и несмотря на высокую температуру, вакуум и перемешивание не может удаляться сразу из сферы реакции, а должен участвовать в акте переэтерификации неоднократно. Все же наблюдалось некоторое снижение молекулярной массы полимера, полученного поликонденсацией неполностью переэтерифицированного продукта, что и видно из рис. 3.14. Циммерманом и Беккером [120,121] были проведены дополнительные исследования путем моделирования условий неполной переэтерификации. Поликонденсация дигликольтерефталата с гликольметиптерефталатом проводилась в присутствии ацетата марганца. Концевыми группами поликонденсирующейся системы были метоксигруппы (2,5 и 5%). Было установлено, что в присутствии метоксигрупп постепенно понижается скорость роста молекулярной массы, хотя вязкость еще остается весьма низкой. Это хотя и не отрицает возможность переэтерификации метиловых эфиров и эфиров гликоля, но доказывает тормозящее действие метоксигрупп. [c.46]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Как показано на рис. 3-18, содержание ацетальдегида в сконденсированном метиловом спирте и избыточном этиленгликоле повышается по мере протекания переэтерификации, причем в большей степени в этиленгликоле, т. е. практически после завершения реакции переэтерификации. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэтерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции терефталатов с оксиэтилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [1251, что при раздельном нагревании метанола и этиленгликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. Для системы с катализатором ацетатом марганца образование ацетальдегида за 30 мин при 197 °С характеризуется следующими данными [c.51]

При анализе переэтерификата главным образом определяют содержание непрореагировавших метоксигрупп, дигликольтерефталата, содержание и состав олигомеров, содержание диэтиленгликоля и ацетальдегида. [c.52]

Поликонденсация дигликольтерефталата, являясь реакцией переэтерификации, в которой участвуют в основном две одинаковые оксиэтилэфирные группы, отличается ОТ реакции переэтерификации между диметилтерефта-латом и этиленгликолем. Эти отличия заключаются в следующем [c.57]

Две молекулы с концевыми оксиэтоксиэфирными группами (например, дигликольтерефталат) и одна молекула гликолята металла образуют промежуточный комплекс [c.58]

Режим изменения температуры в реакторе поликонденсации и изменения расхода электроэнергии на перемешивание массы представлен на рис. 6.9 [2]. После загрузки реакционной массы температуру в реакторе поднимают до 275 "С, после чего в нем медленно в течение 60—90 мин создают вакуум. При составлении программы создания вакуума необходимо учитывать состав реакционной массы в каждый момент времени с тем, чтобы исключить заметный унос компонентов массы в вакуумную систему. Так, ко времени достп-жения значения остаточного давления 6,65—10,64 кПа (50—80 мм рт. ст.) в расплаве уже почти не должен содержаться дигликольтерефталат. В среднем скорость создания вакуума может составлять 1,6 кПа/мин (12 мм рт. ст./мин), [c.153]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Процесс этерификации возможен и без давления или под невысоким давлением в среде дигликольтерефталата или олигомеров [55—58]. При установке реактора этерификации большого объема после каждого цикла этерификации оставляют 1/3 объема реакционной массы, сливая в два реактора поликонденсации (или в один реактор удвоенной емкости) 2/3 продукта Такое точное деление массы осуществляется через штуцеры, установленные на определенном уровне (штуцеры а и б па аппарате 3 на рис. 6.28). Такой способ позволяет использовать для этерификации реакторы нереэтерификации, не рассчитанные на работу под высоким давлением. [c.170]

Рис. 4.1. Кинетика иоликон-денсации дигликольтерефталата в присутствии различных катализаторов и ири разных темиературах

Скорости обратных реакций значительно труднее поддаются измерению. Чалла [33, 34] изучал скорость реакции обмена между концевой гидроксильной группой и сложноэфирной группой для случая образования дигликольтерефталата [c.65]

Важным вопросом кинетики является выяснение зависимости скорости реакции от длины молекулярной цепи. Чалла [33, 34) попытался это выяснить, определяя концентрацию мономерного дигликольтерефталата в полиэфире низкой молекулярной массы при установившемся равновесии. Полученные [c.65]

Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. [c.70]

Кинетика поликонденсации продукта этерификации была исследована Кодаира [57]. Метод получения им низкомолекулярного продукта отличался от обычного. В качестве исходных продуктов брали чистый дигликольтерефталат я терефталевую кислоту (сейчас иногда такой способ называют бикомпонентБой этерификацией ). После проведения этерификации при 240 °С с отгонкой воды током азота отбирали образцы через различные про- [c.70]

Результаты Ховенкампа и Мантинга [93, 94] и их интерпретация вызывают большие возражения. Авторы исследовали систему в которой концентрация эфирных связей практически оставалась постоянной. По мнению авторов, при описанном механизме реакции вода не выделяется. Однако по другим данным [90], в присутствии сложного эфира — диметилтерефталата — выделяется значительное количество воды, намного превышающее количество образующегося диоксана. Репина, Розенгауз и Петухов [95] изучали процесс образования диэтиленгликоля при 280 °С на системах, составленных из этиленгликоля и дигликольтерефталата. В таких системах всегда присутствуют карбоксильные группы, появляющиеся при термодеструкции и гидролизе сложноэфирных связей. [c.82]

По теории на каждые 1000 кг диметилтерефталата должно выделиться 330 кг метанола (417 л при 20 "С). При достаточном подводе тепла выделение 90—95% от теаретического количества метанола завершается за 3,5—4,5 ч. К этому моменту реакционная масса имеет вязкость около 0,05 Па - с (0,5 П) и содержит примерно 40% дигликольтерефталата и ио 30% димера и низших олигомеров (рис. 6.6) [8]. После этого повышают температуру до 220— 245 °С и осуш ествляют отгонку основной части избыточного этиленгликоля. [c.151]

Данные о реализации промышленного производства полиэфирного волокна на основе окиси этилена весьма разноречивы. Так, фирма Тойобо (Япония) в рекламных публикациях сообщала, что в 1973 г. ею введена в действие установка производительностью 75 т дигликольтерефталата в сутки на базе окиси этилена, обеспечивающая работу нескольких линий поликонденсации. В то же время японская фирмы Тейджин полностью прекратила все исследования по использованию терефталевой кислоты и окиси этилена, проводимые ею уже в масштабе полупромышленных установок, сочтя этот способ технически и экономически нецелесообразным. [c.174]

Описана [63] опытная установка производительностью 1 т/сут дигликольтерефталата фирмы Ниппон Сода . Схема установки приведена на рис. 6.35. Экзотермическая реакция взаимодействия исходных мономеров про -ходит с выделением 100 кДж/моль (24 ккал/моль), что, учитывая узкий допустимый интервал температур реакции 90—130 С (давление 2,0—3,0МПа), потребовало создания реактора 7 с хорошими характеристиками теплопере- [c.174]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.265 ]

Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений (1972) -- [ c.228 ]

Основы химии и технологии химических волокон (1974) -- [ c.130 , c.131 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология