Особенности изучения олигомеров

Особенности изучения олигомеров [c.117]

Метод ЯМР широко применялся для изучения олигомеров и полимеров окиси этилена, особенно ДЛя определения их конформации в растворе [1—7]. [c.244]

На основании полученных данных сделан вывод, что наибольшим модифицирующим эффектом обладает олигомер пиперилена с молекулярной массой 1000 при содержании 10 масс.ч. в каучуке. Модифицирующий эффект при замене масла ПН-6 проявляется в снижении усадки при каландрировании, увеличении сопротивления подвулканизации, в возрастании условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру. Надо отметить, что замена масла ПН-6 на олигомер пиперилена несколько ухудшает вязкостно-пластические свойства резиновых смесей. Несколько работ посвящено изучению оксидированных олигодиенов пипериленовой фракции [125, 126], В обоих работах отмечается улучшение адгезии. Особенно привлекателен факт увеличения адгезии [125] резины из бутилкаучука к латуни в 1,6-1,8 раза, так как хорошо известно, что одним из сдерживающих факторов вьшуска автомобильных камер из бутилкаучука является невысокая величина адгезии этих резин к пятке вентиля. В работе [126] наблюдалось также возрастание прочностных характеристик резин, термостойкости и усталостной выносливости при многократных деформациях. [c.144]

Эти методики резко увеличили предельные молекулярные массы соединений, исследуемых методом масс-спектрометрии. Плазменная десорбция с применением бомбардировки продуктами деления радиоактивного калифорния-252 позволила получить молекулярные ионы с массой 23 ООО из полипептида трипсина. Метод бомбардировки быстрыми атомами (РАВ) обеспечил получение подробных сведений о строении гликопротеина с молекулярной массой около 15 ООО. С помощью полевой и лазерной десорбции удалось получить масс-спектры молекулярных ионов, что дает возможность определять распределение олигомеров во фрагментах ДНК. Выпускаемые в настоящее время промышленностью приборы позволяют измерять молекулярные массы до 20 ООО при разрешении 150 ООО. Еще более высокого (в 5—10 раз) разрешения можно достичь, используя метод фурье-преобразования, но он пригоден для ионов относительно малых масс. Предельно высокое разрешение может быть особенно полезным в тех случаях, когда необходимо отличить в масс-спектре массы одного дейтерия от массы двух атомов водорода (разность масс всего 0,007) или массу одного атома от массы фрагмента —Н (разность масс 0,003). При изучении масс-спектров больших молекул эти задачи становятся чрезвычайно важными, поскольку и дейтерий и присутствуют в природе. Достаточно, например, вспомнить, что в молекулу с массой 900 может входить 60 и более атомов углерода, и если содержание соответствует природному (1,1%), то примерно в половине таких молекул имеется по крайней мере один атом углерода-13. [c.227]

Увеличение масштабов производства ненасыщенных полиэфиров потребовало проведения интенсивных исследований особенностей их синтеза, возможности сополимеризации с другими мономерами и олигомерами, изучения строения и свойств полученных сополимеров, изыскания наиболее эффективных методов их переработки и рациональных областей применения. Все это нашло отражение в большом числе патентов и статей, опубликованных за последнее время. [c.6]

Все сказанное выше должно быть учтено при изучении возможностей синтеза полимеров, которые могут быть использованы в качестве основы высокопрочных клеевых систем. В большинстве случаев, в особенности если речь идет о конструкционных клеях, адгезивом является не какой-либо индивидуальный полимер или олигомер, а система с оптимальным соотношением компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание функциональных групп. Кроме того, должна быть отработана технология приготовления композиции и найдены оптимальные условия ее отверждения. [c.9]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Выбор полимерного или олигомерного компонента полностью обусловлен условиями эксплуатации. Различные условия (высокие температуры, контакт с пищевыми средами, необходимость амортизации переменных нагрузок или создания уплотнения для исключения просачивания газа или жидкости и т. п.) обусловливают выбор того или иного полимера или олигомера. Рациональный выбор основан на сопоставлении условий эксплуатации с комплексом свойств, присущих выбранной химической структуре полимера. Поэтому знание закономерностей, которые определяют комплекс свойств, присущих той или иной химической структуре, является обязательным при переработке пластических масс. Изучение специфических особенностей химического строения полимеров, проявляющихся в их механических, электрических, химических, антикоррозионных, биологических и других свойствах — это одна из задач химии и физики полимеров. В последнее время в этих областях науки отчетливо выражается тенденция специального изучения взаимосвязи структуры и свойств. [c.7]

В указанных исследованиях пространственные полимеры получали в блоке. Аналогичное исследование при формировании тонкослойных лакокрасочных покрытий сопряжено с определенными экспериментальными и методологическими трудностями. Особенно существенно присутствие в системе растворителей с различными полярностью и упругостью паров. Еще более сложно изучение кинетики процессов, регламентируемых поступлением кислорода или влаги воздуха. Так, при полимеризации алкидных смол в блоке происходит постепенное увеличение электрического сопротивления без резкого изменения в точке желатинизации. Исследована электропроводность пентафталевых паковых пленок в процессе испарения растворителя и окислительной полимеризации на подложке [116]. Изменение концентрации олигомеров от 94 до 100% моделирует заключительную стадию испарения растворителя из пленки при ее формировании на подложке. С ростом концентрации электропроводность снижается с 14 10 до 3,8 10 См м т.е. менее чем в 4 раза, тогда как вязкость возрастает в 7 раз. Это свидетельствует о том, что подвижность носителей зарядов не находится в прямой связи с вязкостью системы, а зависит от взаимодействия полярных групп и агрегирования частиц. [c.99]

Важность рассмотрения этой проблемы обусловлена также и тем, что одной из основных проблем физикохимии полимеров является изучение структурных превращений при формировании пространственной сетки из олигомерных систем и роли их в определении структуры и свойств трехмерных полимеров. Формирование пространственной сетки в тонких пленках на поверхности твердых тел имеет ряд специфических особенностей, связанных с различными условиями полимеризации олигомеров в отдельных слоях и существенным влиянием на этот процесс структуры и свойств подложки. [c.6]

Впервые о циклоолигомеризации ацетилена стало известно в 1948 г. [26]. Это в свою очередь способствовало расширению работ по диенам-1,3 [15], которые привели к интенсивному изучению области диенов вообще. Алкилы ведут себя подобно диенам-1,3 в том отношении, что при олигомеризации они дают как циклические олигомеры, так и продукты с открытой цепью. Однако в связи с тем, что катализаторы не очень специфичны, в результате реакции получают несколько продуктов, и распределение их примерно одинаково для самых разнообразных катализаторов. Это особенно справедливо в отношении циклотримеризации и линейной олигомеризации. [c.97]

Дефектность сетки, ее топология, связанная с существованием разрежений и сгущений, может при этом приводить к резонансным ситуациям (как в резонансе маятников), которые можно трактовать как релаксационные переходы. Нетрудно видеть, что эта модель смыкается с моделью ковалентого паракристалла. В принципе задача о колебаниях такой системы должна поддаваться решению, которое может оказаться особенно интересным при изучении кинетики отверждения мультифункциональных олигомеров. [c.312]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Очень большую роль играёт природа связей на границе раздела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Основным методом изменения взаимодействия на границе раздела в стеклопластиках являетея обработка поверхности стеклянного волокна различными соединениями, с которыми стекло может реагировать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп 51—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии связующего к поверхности стекла необходимо образование между ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно актуальным в связи с использованием в производстве стеклопластиков композиций из ненасыщенных полиэфиров и винило1аых мономеров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых представляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в качестве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер. Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя, который содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование химической связи между связующим и поверхностью волокна. [c.254]

Дебер с сотр. [57], изучая серию олигомеров -пролина, получил особенно ценные данные, касающиеся надежности отнесения спектров конформеров и условий стабилизации спиральных конформаций полипептидов, не имеющих внутримолекулярных водородных связей. Изученные им олигомеры имели следующую структуру (п=2, 3,... 6) [c.339]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Изучение некоторых свойств сшитых полимеров (например, набухания, растворимости, растяжения или сжатия) позволяет находить структурные параметры сетки, знание которых дает возможность грамотного подбора мономеров и олигомеров для создания полимеров с регулярной структурой и заданными свойствами [1], качественно прогнозировать физико-химические и механические свойства материалов [2—12], определять термодинамический параметр взаимодействия полимер— растворитель и вычислять второй вириальный коэффициент Аг [13, 14], необходимые для расчетов в теории растворов полимеров. В недавно вышедшем обзоре [1] подробно рассматриваются вопросы формирования сетчатых структур в процессах синтеза, разбирается связь гелеобразо-вания со степенью конверсии функциональных групп мономеров, особенности формирования сеток на различных стадиях реакции, регулируемый синтез сетчатых полимеров и др. Поэтому в настоящем обзоре эти вопросы не затрагивались, а поставленная задача ограничивалась рассмотрением методов расчета сеток, образованных как в процессах синтеза, так и старения под действием различных агентов. [c.105]

При изучении влияния содержания эпоксидного олигомера в пренолимере на физико-механические свойства оксазолидонсодержащих пенопластов показано, что увеличение концентрации эпоксида приводит к относительно малому увеличению потерь массы при испытании по методу огневой трубы. Содержание эпоксидного олигомера влияет и на плотность дыма, особенно при массовом соотношении эпоксида и изоцианата более 0,1—0,2. Значительное уменьшение хрупкости пенопластов наблюдается при массовом соотношении эпоксида и изоцианата около 0,05. Дальнейшее увеличение содержания эпоксида ведет к незначительному увеличе- [c.131]

Существенные различия в физико-механических показателях и кинетике отверждения указанных систем обусловлены тем, что характерной особенностью системы 2 является формирование пространственной сетки в олигомерной композиции, обладающей тиксотропными свойствами. Об этом свидетельствуют данные по изучению реологических свойств этих композиций. Для олигомера 1, представляющего собой систему ньютоновского типа, эти различия не отмечены. Вывод о значительном вкладе в формирование пространственной сетки в системе 2 физических связей вытекает также из сопоставления свойств пленок, сформированных только при 20°С в течение определенного времени, и пленок, отвержденных по ступенчатому режиму. Из этих данных видно, что при практически одних и тех же деформационнопрочностных показателях степень набухания пленок в бензоле резко различается (табл. 4.7). [c.167]

Для изучения специфики структурных превращений при формировании кристаллов исследовался механизм их плавления и кристаллизация. На рис. 2.16 приведены фототермограммы плавления и кристаллизации олигомеров, фиксирующие изменение интенсивности поляризованного света в процессе нагревания и последующего охлаждения образцов со скоростью 10°С/мин, снятые при помощи сканирующего поляризацион-но-оптического микроскопа, снабженного специальным нагревательным столиком. Как видно из рисунка, для всех олигомеров вблизи температуры плавления наблюдается увеличение интенсивности двойного лучепреломления, что г.южет быть обусловлено увеличением ориентации структурных элементов в плоскости подложки и рекристаллизацией. Температурный интервал структурных превращений при плавлении кристаллов зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Для ОУМ-1 структурные превращения в процессе плавления кристаллов носят ступенчатый характер и проявляются в интервале температур 83-96 С, Для ОУМ-6 наблюдается узкий температурный интервал плавления в области 74-78 С для ОУМ-12 с наиболее гибким блоком этот эффект проявляется в широком температурном интервале-62-100 "С. Последующая кристаллизация из расплавов олигомеров, нагретых дс 100 С, также зависит от специфических особенностей строения олигомерного блока. Для ОУМ-1 она начинается при более высокой температуре (60 С) и сопровождается немонотонным изменением интенсивности света, что обусловлено, вероятно, неодинаковой ориентацией [c.70]

Для проверки ранее выдвигавшегося предположения [31] о том, что высокое содержание н-гексенов в димере, образующемся в присутствии ЫЮ на А120з-]-5102, может быть обусловлено более высокой реакционной способностью метилпентенов во вторичной реакции тримеризации, был изучен состав димера, образующегося при малой степени превращения пропилена (1,8%) и практически полном отсутствии высших олигомеров (табл. 23). Однако и в данном случае в димере было 24% н-гексенов. Следовательно, образование н-гексенов не связано с протеканием вторичных реакций и является характерной особенностью димеризации пропилена в присутствии окиси никеля на носителе (так же, как и в присутствии рассмотренных ранее гомогенных каталитических систем на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля). [c.89]

Многие олигомерные белки содержат два или четыре протомера и называются димерами или тетрамерами соответственно. Довольно часто встречаются олигомеры, содержащие более четырех протоме-ров, особенно среди регуляторных белков (пример— транскарбамоилаза). Олигомерные белки играют особую роль во внутриклеточной регуляции их протомеры могут слегка менять взаимную ориентацию, что приводит к изменению свойств олигомера. Наиболее изученный пример—гемоглобин (гл. 16). [c.47]

Изучение биологической активности олигомеров показало, НТО хиральность носителя мало существенна, так как производные D- и L-аминофенилаланина имеют близкую активность. Заметно влияет на активность суммарный гидрофильно-липо-филъный баланс и расположение гидрофобных групп относительно фармакофора. Трипептидные носители существенно менее активны, чем дипептидные, в особенности при наличии гидрофобных групп, причем в случае трипептидных носителей наивысшая активность наблюдается при определенных размерах вставки п = А). [c.93]