Окислительно-восстановительные реакций, изменение свободной энерги

Вторым важным применением термодинамики к химии является установление соотношения между изменением свободной энергии в окисли-тельно-восстановительной реакции и электрохимическим потенциалом этой реакции. В гл. 16 было показано, что окислительно-восстановительную реакцию можно осуществить в электрохимическом элементе, где она создает электрическое напряжение. Например, напряжение нормального элемента Zn- u составляет 1,10 В. Движущая сила реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна его напряжению чем выше это напряжение, тем больше свободная энергия системы. Можно показать, что для таких реакций изменение свободной энергии определяется произведением протекающего через гальванический элемент электрического заряда пР [см. уравнение (16.3)] на напряжение элемента Е, или [c.319]

ЛО = -2,303 RT IgK или ДС" = -1,363 IgK ккал/моль при При окислительно-восстановительных реакциях изменение свободной энергии определяется уравнением [c.40]

В окислительно-восстановительных реакциях изменения свободной энергии пропорциональны способности реагентов отдавать или получать электроны. Поэтому описание изменений свободной энергии возможно не только в терминах но и в численной форме, в величинах окислительно-восстановительных потенциалов (Е ). Отношения между Е и описываются уравнением [c.231]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Из гл. 18 известно, что изменение свободной энергии АС, которым сопровождается химический процесс, является мерой самопроизвольности его протекания. Поскольку э.д.с. электрохимического элемента, где протекает окислительно-восстановительная реакция, указывает, насколько она самопроизвольна, нетрудно понять, что между э.д.с. электрохимического элемента и изменением свободной энергии протекающей в нем реакции должно существовать определенное соотношение. [c.212]

Знание нормальных окислительно-восстановительных потенциалов чрезвычайно важно при вычислении изменения свободной энергии и констант равновесия химических реакций. Имея окислительно-восстановительные потенциалы данных систем, можно заранее сказать, в каком направлении пойдет тот или иной процесс в таких системах при заданных условиях (температуре ц концентрации). [c.167]

Итак, изменение свободной энергии равно полезной работе И обр, совершаемой системой. В случае окислительно-восстановительных реакций это — электрическая работа, равная произведению возникающего электрического заряда на разность потенциалов между положительным и отрицательным полюсами гальванического элемента. Если заряд равен (, — число Фарадея), т. е. п -96 500 Кл, то электрическая работа будет [c.204]

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея Р = = 9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары [c.270]

Изменение свободной энергии, сопровождающее окислительно-восстановительную реакцию в гальваническом элементе, равно [c.204]

Значение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов необходимо знать, чтобы вычислить изменение свободной энергии и константы равновесия химических реакций. Имея окислительно-восстановительные потенциалы данных систем, можно заранее предугадать, в каком направлении пойдет тот или иной про- [c.170]

В. Электродные потенциалы и изменение свободной энергии для окислительно-восстановительных реакций [c.228]

Речь идет о процессах с участием малых молекул. К ним относятся ионизация слабых электролитов, сольватация ионов и неэлектролитов, реакции гидролиза и окислительно-восстановительные реакции, тущение флуоресценции индола и т. д. Во всех случаях Г , называемая температурой компенсации, варьирует от 250 до 315°К. Изменение свободной энергии равно [c.371]

Реакция идет практически до конца слева направо, о чем свидетельствует достаточно большая разность потенциалов реагирующих систем и значение К- Практически полная необратимость этой реакции подтверждается расчетом изменения свободной энергии Гиббса, исходя из значений разности потенциалов окислительно-восстановительных систем [c.273]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал Рок хинонов определяется изменением свободной энергии реакции [c.237]

Устойчивость степени окисления металла определяется либо термодинамическими (изменение степени окисления связано с большим увеличением свободной энергии), либо кинетическими (энергия активации внутрикомплексной окислительно-восстановительной реакции достаточно велика) факторами. В первом случае окислительно-восстановительный переход затруд- [c.138]

СКОРОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ С РЕЗУЛЬТИРУЮЩИМ ИЗМЕНЕНИЕМ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.152]

Весьма вероятно, что сходные механизмы действуют также и в тех случаях, когда происходят окислительно-восстановительные реакции с изменением стандартной свободной энергии системы, т. е. когда происходит химическое изменение. Уравнения (24) и (25) предсказывают, что свободная энергия активации и, следовательно, скорость окислительновосстановительной реакции должны сильно зависеть от изменения стан- [c.152]

Вопрос о том, пройдет ли окислительно-восстановительная реакция полностью или только до положения равновесия или же не пойдет вообще, можно решить, зная изменение свободной энергии ДО, связанное с константой равновесия, которую мо кг о вычислить из свойств реагентов и продуктов реакции (см. стр. 186) так же, как и для любого другого типа реакций. Однако многие окислительно-восстановительные реакции проводятся в гальванических элементах и создают э. д. с., которая используется для получения работы. Более подробное рассмотрение показывает, что ДО прямо пропорционально э. д. с., измеряемой потенциометром. Так, например, окислительно-восстановительная реакция 2п + — [c.196]

Суммы первых и вторых потенциалов ионизации меди и цинка равны соответственно 645 и 630 ккал моль, так что можно было бы ожидать, что оба металла будут примерно в равной степени электроположительными и реакционноспособными. Однако на самом деле цинк является гораздо более реакционноспособным металлом, чем медь, как и показывают окислительно-восстановительные потенциалы. Однако эти потенциалы относятся к реакциям M (aq) -Н Н2(газ) 7=1 М(тв) + 2Н (ая), где М = 2п или Си [(тв) означает твердый металл, а (ац) — гидратированный ион в растворе]. С другой стороны, потенциалы ионизации относятся к процессам, в которых участвуют газообразные атомы или ионы металлов. Поскольку в оба равновесия входит водород, можно ограничиться рассмотрением равновесия между каждым металлом и его ионами М(тв) + ац М (ая) -р 2з. Изменение свободной энергии при таком процессе зависит как от АЯ, так и от А5. Изменение энтропии для цинка и меди должно быть примерно одинаковым, так что достаточно рассмотреть только изменения теплосодержания. Его можно [c.199]

Известно много случаев, когда с точки зрения окисли-тельно-восстановительных потенциалов реакции должны были бы идти, а на самом деле они не наблюдаются. Медь не растворяется в разбавленных кислотах, потому что равновесие в реакции Си + 2№-тз=1 Си + На полностью смещено влево. С другой стороны, молекулярный водород не восстанавливает ноны окисной меди до металла, несмотря на благоприятное изменение свободной энергии, только потому, что скорость реакции чрезвычайно мала. При предсказании химического поведения на основании окислительно-восстановительных потенциалов всегда нужно помнить и об этом, кинетическом факторе. [c.202]

Поэтому целесообразнее понимать под окислительно-вос-становительным потенциалом выраженную в электрических единицах меру изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. [c.166]

Изучение свободной энергии веществ представляет собой сложный вопрос, п поэтому в курсе общей химии могут быть даны лишь некоторые общие представления, относящиеся к этой теме. Следующий раздел посвящен изменениям свободной энергии, сопровождающим окислительно-восстановительные реакции аналогичным образом можно рассматривать и другие реакции. [c.526]

Для расчета изменений свободной энергии в окислительно-восстановительных реакциях необходимо количественно охарактеризовать способность веществ отдавать или принимать электроны, т. е. необходимо знать окислительно-восстановительный потенциал системы. [c.30]

Учитывая приведенные выше соображения, мы можем теперь вернуться к вопросу об оценке действительных изменений свободной энергии при окислительно-восстановительных реакциях. Если нам известно изменение стандартной свободной энергии, то действительное изменение свободной энергии при любых условиях можно рассчитать, пользуясь уравнением [c.33]

На основании ряда напряжений можно определить направление окислительно-восстановительного процесса рассматриваемой системы и вычислить максимальное изменение энергии этой системы. Процесс может протекать самопроизвольно, если он ведет к убыли свободной энергии системы. Например, для реакции 2п- -Си "—> 2п -ЬСи изменение свободной энергии можно подсчитать следующим образом. При окислении 1 г-экв цинка выделится энергии [c.34]

Окислительно-восстановительный потенциал характеризует изменение свободной энергии лишь в обратимых окислительно-восстановительных реакциях. Примером таких реакций может служить равновесная система гидрохинон — хинон, окислительновосстановительный потенциал которой соответствует потенциалу электрода типа [c.101]

Для теоретического рассмотрения окислительно-восстановительных реакций, их осуществимости, направления и предела протекания, а также возможности применения для обескислороживания воды, воспользуемся величинами окислительно-восстановительных потенциалов при стандартных условиях (Q = l Р= ат Т = 298°С) и связанными с ними изменениями свободной энергии веществ (AGo) (табл. 3) при изменении их состояния [c.21]

В случае обратимых электрохимических реакций пропорционален изменению стандартной свободной энергии АР° (константы равновесия К) окислительно-восстановительной реакции (если пренебречь незначительной разностью в коэффициентах активности и диффузии окисленной и восстановленной форм) [c.105]

Стандартные восстановительные потенциалы называют просто стандар1ными электродными потенциалами их значения табулированы для большого числа восстановительных полуреакций. Окислительный потенциал какой-либо окислительной полуреакции должен быть равен по величине, но противоположен по знаку электродному потенциалу обратного восстановительного процесса. Чем положительнее потенциал некоторой полуреакции, тем больше тенденция этой реакции протекать в записанном направлении. С помощью электродных потенциалов можно определить максимальное напряжение, создаваемое гальваническим элементом, или минимальное напряжение, необходимое для работы электролитической ванны. С их помощью можно также определить, является ли самопроизвольной конкретная окислительно-восстановительная реакция (э.д.с. реакции должна быть положительной). Э.д.с. окислительно-восстановительной реакции связана с изменением свободной энергии этой реакции уравнением ДС = — и , где -постоянная, называемая числом Фарадея и равная 96 500 Дж/(В моль). [c.234]

Возможность и полнота салгопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции при заданных условиях, как и любого химического процесса, может быть количественно оценена по изменению свободной энергии системы в ходе такого процесса (см. гл. 6 6.1). [c.238]

Опыт, описанный в предыдущем разделе, показыват, что тенденция реагентов самопроизвольно превращаться в продукты в процессе окислительно-восстановительной реакции может быть оценена количественно разностью потенциалов, измеренной между электродами. Действительно, эта разность потенциалов связана с изменением свободной энергии АО, которое сопровождает окислительно-восстановительную реакцию. Как уже указывалось, изменение свободной энергии АО изотермитеского и обратимого окислительно-восстановительных процессов равно при постоянном давлении электрической работе [c.287]

Очевидно, что при зарядке аккумулятора эта реа1щия происходит в обратном направлении. Из приведенных уравнений видно, что электрохимический окислительно-восстановительный процесс, лежащий в основе работы аккумулятора, имеет вид РЬ +- -РЬ=РЬ +. Изменение свободной энергии при реакции (VП.25) состав- [c.136]

Сутин с сотрудниками [59, 60] исследовали реакции иона Ре в водном растворе с рядом комплексов, в которых участвует Ге +, а также с другими комплексами методами остановленной и непрерывной струи [58, 61]. За реакцией следили спектрофотометрически для этого можно было использовать микро-молярные концентрации. Константы скорости второго порядка изменяются примерно от 10 до 10 л-молъ -сек (табл. 6). Основная закономерность заключается в том, что скорость растет с изменением свободной энергии реакции АС , измеряемой по разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Для ряда реакций между и комплексами Ре + наблюдается почти линейное соотношение [c.60]

Установление определенного соотношения между константой равновесия и свободной энергией упростило задачу систематизации химических реакций. Химики могут определить значение константы равновесия каждой интересующей их реакции, например при 25°. Но это большой труд. Значительно проще определить стандартные значения свободной энергии при 25° для каждого химического вещества. Затем, комбинируя эти значения, можно рассчитать изменение свободной энергии для любой химической реакции с участием тех или иных веществ в качестве реагентов или продуктов реакции, а уже отсюда найти константу равновесия этой реакции. Такой способ значительно упрощает расчет, в чем легко убедиться на основании данных табл. 37, приведенной в следующем разделе.-В этой таблице содержатся данные, относящиеся только к 57 различным электронным реакциям. Комбинируя попарно любые из этих электронных реакций, можно написать уравнение для обычной окислительно-восстановительной реакции. Существует 57x56/2 или 1596 таких окислительно-восстановительных реакций, которые могут быть рассчитаны по этим 57 электронным реакциям. Содержащиеся в этой таблице 57 уравнений можно сочетать таким образом, чтобы получить 1596 значений констант равновесия такая небольшая таблица позволяет, следовательно, установить, будет ли любая из этих реакций идти в прямом или обратном направлении. Аналогичная таблица, помещенная в книге Латимера, иосвя- [c.525]

Метаболическая цепь переноса энергии состоит из ряда сопряженных реакций окисления и восстановления, в каждой из которых происходит лишь незначительное изменение свободной энергии, соответствующее небольшому участку окислительно-восстановительной шкалы. Наиболее окисленным соединением этой цепи является молекулярный кислород, а наиболее восстановленным — молекулярный водород. Зеленые растения способны к образованию О2 и в то же время к образованию такого сильного восстановителя, как Из (или даже более сильного восстановителя). Так как потенциал водородного электрода Е ) равен —0,42 в, а потенциал кислородного электрода равен -Ь0,81 в, при фотосинтезе должен создаваться общий химический потенциал >1,2 в. Один моль квантов красного света (1 эйнштейн) с длиной волны 700 ммк (длина волны, которая инициирует превращение) соответствует примерно 40 ккал или около 1,8 электронвольт (1 эв соответствует 23 ккал молъ). Если бы каж- [c.552]

Окислительно-восстановительный потенциал служит мерой максимальной полезной работы, которую может выполнить система, т.е. мерой изменения свободной энергии (АСц) в данной реакции. По разностр окислительно-восстановительных потенциалов двух реагирующих друг с другом систем Д (> можно вычислить изменение свободной энергии при данной реакции [c.240]

Для основных гетерогенных окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа и марганца нами были получены шответст-вующие уравнения границ равновесия исходя из уравнения Нернста. Они представлены в табл. 27. Величины Еа рассчитаны по изменению свободной энергии реакции (С ), которое связано с Ео уравнением [c.142]

Величину каждого из видов энергии можно рассматривать как произведение двух сомножителей фактора емкости и потенциала. Фактор емкости всегда является функцией размеров системы, тогда как потенциал от размера системы не зависит. Так, тепловая энергия равна произведению энтропии, которая представляет собой фактор емкости, на температуру, которая не зависит от размеров системы и в этом смысле является потенциалом. Электрическая энергия также есть произведение заряда (фактор емкости) на величину потенциала. Аналогично свободная энергия равна произведению числа молей вещества (фактор емкости) на его химический потенциал. Электрохимический по-те1щиал- также не зависит- т- раамеров-еистемы- п- определяет-изменение свободной энергии при окислительно-восстановительных реакциях (см. разд. 6 гл. И). [c.132]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Разность потенциалов в 1 б эквивалентна изменению свободной энергии на 23 ккал1молъ это означает, что потенциал системы А = А+ - -- - е должен быть ниже, чем нотенциал системы В = В+ 4- по крайней мере на 0,200 в. Однако уровень абсолютного потенциала этих двух систем, нанример по отношению к водородному электроду, не важен. Тот факт, что такие сопряженные стадии обычно обратимы, обеспечивает поразительную гибкость и разнообразие метаболического превращения энергии например, имеются хемосинтезирующие бактерии, которые получают энергию путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное ( = = 0,77 б) (этой реакции соответствует лишь небольшая разность потенциалов в сильно окисленной части окислительно-восстановительной шкалы). Было показано, что это превращение сопряжено с образованием АТФ из АДФ, причем этот АТФ в свою очередь приводит к восстановлению НАД восстановленным цитохромом с. Это высокоэндергоническое превращение должно происходить в несколько стадий, сходных со стадиями превращения при окислительном фосфорилировании, но идущих в обратном направлении. [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология