Константы диссоциации индукционное влияние

Электроноакцепторное влияние одной карбоксильной группы повышает константу диссоциации другой, а образовавшийся карбокси-анионный заместитель обладает положительным индукционным эффектом и подавляет кислотность оставшейся карбоксильной группы (см. соотношение /Са и /Са)- [c.144]

Сила индукционного влияния может быть легко оценена количественно по константе диссоциации соответствующей кислоты. Индукционное влияние возрастает при переходе от иода к фтору, растет также по мере увеличения числа атомов галогена и быстро убываете увеличением расстояния между галогеном и карбоксилом. [c.260]

Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

Замена водорода, связанного с углеродом, в молекуле муравьиной кислоты на метильную группу приводит к уменьшению константы диссоциации в 10 раз. Следовательно, метильная группа оказывает влияние на подвижность не связанного с ней непосредственно водорода карбоксильной группы. Водород в карбоксиле уксусной кислоты связан с кислородом прочнее, чем в муравьиной кислоте, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы [c.53]

Если заместители, обладающие —/-эффектом, отделены от карбоксильной группы увеличивающимся числом метиленовых групп, которые являются плохими проводниками электронных влияний, то диссоциация кислот должна уменьшаться. Константы диссоциации а, р н у-хлормасляных кислот показывают постепенное затухание индукционного эффекта по цепи атомов [c.312]

Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фенола 10 °, то можно сделать вывод, что наличие нитро-группы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на константе диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении. Таким образом, влияние нитрогруппы, вызывающей смещение электронной плотности в направления к ней, эффективнее передается бензольным кольцом из орто- и пара-положений, чем из мета-положения. Если бы в этом случае имело место только индукционное влияние, [c.133]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

Для оценки роли резонанса и индукционного эффекта при электронных смещениях в бензольном кольце представляет интерес таблица констант диссоциации нитрофенолов. Паулинг нашел, что влияние индуктивного и резонансного эффектов нитрогруппы следует считать примерно одинаковым. Каждый из них увеличивает [c.82]

Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45]

Таким образом, как и у комплексонов бензольного ряда (см. разд. 2 3.1), диссоциация бетаиновых комплексонов стильбено-вого ряда предществует диссоциации фенольных гидроксильных групп. Сравнительно малая основность первого бетаинового азота соединения 2.3.68 (р/Сз = 7,96) может быть объяснена наличием гидроксильной группы в орго-положении, а также влиянием положительно заряженного атома азота второй иминодиацетатной группы. После диссоциации первого бетаинового протона, вероятно, образуется водородная связь между атомом азота и протоном рядом расположенной гидроксильной группы. Наличие этой связи снижает отрицательное индукционное влияние гидроксильной группы на второй бетаиновый протон, и константа его диссоциации (р/(4=9,18) становится ближе к рК бетаинового протона бензилиминодиуксусной кислоты (р/С= = 9,02). Константа диссоциации группы 4-ОН (р/С=И,0) хорошо совпадает с р/С диссоциации гидроксила (р/С= 11,04) в п-крезолметилениминодиуксусной кислоте (2.3.14) (см. разд. 2.3.1). [c.276]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [ИЗ] значения о Гаммета Ор = —0,18 = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ле-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из л1-положепия влияние заместителя главным образом индукционное). [c.23]

Так как на константы диссоциации пространственные препятствия не могут оказывать существенного влияния, то ясно, что индукционный эффект тетраметиленовой группы СНг—СНг— Hj—СН,—больше, чем индукционный эффект двух этильных групп. [c.221]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Было бы, однако, неправильным сводить взаимное влияние атомов в молекулах только к индукционному эффекту. Так, сравнение констант диссоциации изомерных нитрофенолов показывает, что (при 25°) для ортоизомера /(Г = 0,75-10 , для пара-изомера К = 0,96-10 , а для метаизомера К = 1,0 10 . Если эти данные сравнить с константой диссоциации самого фенола К = 1,7-10" , то можно сделать вывод, что наличие литрогруппы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на кон- [c.48]

Не связанные непосредственно между собой атомы и группы тоже оказывают влияние на Р. с. молекулы. По цепи простых связей С—С это влияние передается лишь на короткое расстояние. В уположеиии индукционное действие заместителя уже мало влияет на Р. с. Изменение констант (К) электролитич. диссоциации кислот, в зависимости от числа атомов электроотрицательного заместителя (С1) и их положения в цени, иллюстрирует индукционное влияние на Р. с. [c.280]

Индукционный эффект проявляется в разных физических и химических свойствах соединения. Особенно сказывается его влияние на силе кислот и оснований. Атом хлора в хлоруксусной кислоте через цепь других атомов действует на связь водорода с кислоро-до.м в карбоксильной группе. Оттягивание электронов от водорода к кислороду облегчает отрыв протона, усиливает диссоциацию кислоты на ионы. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты в 85 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. [c.74]

Для характеристики влияния электронных эффектов заместителей на константы диссоциации замещенных уксусных кислот 0-константы Гаммета непригодны, так как в этом случае нет системы сопряженных связей и, наряду с электронным, проявляется стерическое влияние заместителя. В качестве одной из возможных стандартных реакционных серий Робертс и Мореланд предложили диссоциацию 4-замещенных бицикло[2.2.2]октанкарбоновых кислот, где влияние заместителя передается только по полярному механизму. Эти 0-константы были обозначены о. Индукционные константы были определены также Тафтом на основании сопоставления констант скоростей реакции гидролиза в щелочной и кислой среде серии замещенных уксусных кислот для этих индукционных констант было предложено обозначение 0. Было показано, что константы 0 линейно связаны с а [c.86]

Постоянные о Гаммета рассчитывались, главным образом, из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Величины константы, учитывающие повышенную сиособность пара-замещенных фенилов к прямому полярному сопряжению с электроноакцепторным (—С) реакционным центром. Величины а учитывают аналогичный эффект в случае электронодонорного (+С) реакциоимго ц тра. Величины о характеризуют чисто индукционное влияние замещенного фенила. Для мета-замещенных фенилов величины а, а, о и а по физическому смыслу эквивалентны и, следовательно, должны быть равны. Ароматические индукционные константы О/ приближенно характеризуют индукционное влияние мета- и пара-заместителей в фенильном ядре. [c.159]

Вызванное индукционным влиянием нерерасиределение электронной нлотности может привести к большому изменению реакционноспособпости органического вещества. Так, индукционное влияние заместителя X приводит к значительным измепепиям константы диссоциации кислот ХСГТпСООН [c.47]

Ос.тябление индукционного влияния по мере отдаления заместителя от реакционного центра явствует из сравнения констант диссоциации масляной кислоты и трех изомерных хлормасляных кислот [c.47]

Реакционная серия диссоциащи карбоновых кислот служит важным источником оценки новых индукционных констант зимесгителей О . Существенное значение при определении параметров линейной зависимости меяду рК карбоновых кислот и О имеет точка для трихлоруксусной кислоты . Бросается в глаза сильный разброс литературных значений для его константы диссоциации (от -0,76 до 0,89 ). Также отмечена существенная неаддитивность индукционного влияния атомов галогена в об -галогензамещенных кислотах при использовании распространенных в литературе значений рК . [c.240]

Как видно из табл. III при переходе от уравнения I к 2 и к 3 наблюдается улучиение коэффициента корреляции, что является следствием увеличения вклада полярного сопряжения в б -константы заместителей, которое имеет место в исследуемой реакционной серии. На значительность этого вклада указывает и проведенная корреляция по ураэненив Юкаво-Цуно (табл. 17, ур. I), т.к. коэффициент при члене, характеризу-юцем полярное сопряжение заместителя с реакционным центром, довольно высок. Такой же результат получен при раздельном учете индукционного и резонансного влияния заместителей с учетом полярного сопряжения, причем коэффициенты при соответствующих константах заместителей мало отличаются от полученных при аналогичной корреляции констант диссоциации 4-замещенных бензойных кислот (см. табл. У ур. I). [c.376]

Поскольку в этой области pH для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от pH [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. Независимость / р от pH в достаточно кислых растворах также свидетельствует о том, что причиной кинетического тока здесь является торможение на стадии дегидратации (см. схему (СП) 174], в то время как стадия протонизации по кислороду (см. схему (СУП) протекает достаточно быстро (близка к равновесию). При этом природа заместителя в нуклеофиле, по-видимому, влияет, главным образом, на смещение равновесия (СУП). Увеличение —/-эффекта заместителя X (индукционные и стерические влияния), как и увеличение +/-эффекта (доминирование стерических влияний) смещает равновесие (СУП) вправо, что вызывает рост предельного тока и корреляцию его с константой скорости распада деполяризатора на исходные вещества, а также с константой кислотной диссоциации нуклеофила — аминокислоты (табл. 21). Как следует из данных табл. 21, начиная с норвалнна, значение г пр приближается к диффузионному току. [c.239]

Значения констант кислотной диссоциации молекул аци-формы и нитро-формы различных нитросоединений, исследованных полярографическим и потенциометрическим методами, представлены в табл. 35. Сопоставляя константы кислотной диссоциации нитросоединений с одинаковым числом активных атомов водорода, можно четко заметить доминирующее влияние индукционного эффекта заместителей у а-углерода — корреляция с индукционными константами Тафта с близким в обеих сериях коэффициентом р. Исключение составляет 2-ни-троциклогексанол-1, по-видимому, из-за образования внутримолекулярной водородной связи [251]. [c.274]

Так, константа кислотной диссоциации фенола на 12% больше, чем фенола- 5, дейтеромуравьиная кислота ВСООН более слабая, чем муравьиная, с разницей в значении рК на 0,035 единицы [24]. Более строгий анализ участия изотопного эффекта в ионизации муравьиной кислоты показывает, что различие в р является результатом суммирования влияния малых сдвигов некоторых частот колебаний муравьиной кислоты, дейтеромуравьи-ной кислоты и их анионов [25], но для большинства практических целей кажется удобным рассматривать различия такого рода как простой индукционный эффект заместителя. Небольшое различие в дипольных моментах водород- и дейтерийсодержащих соединений также можно рассматривать как результат большего электронодонорного эффекта дейтерия, что можно приписать более короткой эффективной длине связи С — В по сравнению со связью С — Н [20]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология