Радикалы причины устойчивости

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

В чем причина устойчивости трифенилметильного радикала [c.72]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Полностью хлорированные триарилметильные радикалы более устойчивы, чем незамещенные аналоги, по-видимому, по стерическим причинам многие из них совершенно инертны в растворах и в твердом состоянии [139]. Известны очень устойчивые радикалы, в которых неспаренный электрон помещается не на атоме углерода [140]. Так, дифенилпикрилгидразил (27)—твердое вещество, которое может сохраняться в течение нескольких лет. Нитроксильный радикал 28 настолько устойчив, что способен участвовать в реакциях, не затрагиваю- [c.244]

Другой продукт этой реакции (N0) инертен по отношению к ОН в условиях разряда. Молекулы N0 могут только медленно реагировать с атомами Н в реакциях рекомбинации третьего порядка Н -f N0 + М HNO -f М, Н + HNO Нг + N0 (первая реакция медленная, вторая — быстрая). Кроме того, радикал ОН инертен по отношению к МОг. В принципе реакцию Н + ЫОг можно считать почти идеальным способом получения радикалов ОН для кинетических исследований по следующим причинам (1) исходными реагентами служат устойчивые соединения и радикалы образуются в основном состоянии (2) ни образующиеся радикалы, ни какой-либо другой продукт основной реакции не могут вступать в быстрые вторичные реакции с исход- [c.371]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Большинство из приведенных реакций не идет для дибензилртути последняя чаще всего дает дибензил. Эта особенность дибензилртути объясняется сравнительно небольшой свободной энергией радикала бензила (сравнительно с фенилом), а, следовательно, его относительно малой реакционной способностью и достаточной устойчивостью, что и является причиной его димеризации, а не реакции с растворителем. [c.249]

Вначале это объясняли тем, что у атомов углерода, связанного с тремя фенильными группами, не остается достаточного сродства , чтобы прочно связать четвертый атом или радикал. В настоящее время установлено, что причиной подвижности атомов и групп, соединенных с трифенилметильной группировкой, является особенно большая устойчивость трифенилметильных радикалов или ионов (стр, 488). [c.484]

Этот радикал достаточно устойчив (о причинах его устойчивости см. разд. 11.4), и его можно подвергнуть перекристаллизации из различных растворителей он получается в виде фиолетовых призм, которые могут храниться более или менее долгое время. Радикал (И) относительно нереакционноспособен по отношению к нейтральным молекулам, но легко реагирует с другими радикалами его используют в качестве ловушки , так как он образует устойчивые продукты, например (12), почти с любым другим радикалом Ка [c.338]

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от ряда факторов, в первую очередь, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомарный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, связанных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления, по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-связей и, следовательно, в возрастании степени его делокализации. Естественно, что активность сво- [c.65]

Причина этого может заключаться в различной устойчивости продукта присоединения радикала в случае алифатических фосфинов реакция по сути представляет собой бимолекулярное замещение, тогда как стабилизированный аддуКт трифенилфосфина претерпевает реакцию отщепления [c.345]

С. 3. Рогинский. В чем причина высокой устойчивости радикала НСО Не пытались ли вы прерывать освещение, когда еще не наступало насыщение концентрации этих радикалов, с тем, чтобы посмотреть, не меняется ли эта концентрация [c.248]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

Вислиценус, в общем, идет по тому же пути, что и Вант-Гофф, но идет дальше в том отношении, что допускает существование относительно устойчивых поворотных изомеров с преимущественным присутствием (при всех температурах) одного из них. Он исходил при этом из предположения, что взаимодействие атомов между собой имеет место не только вдоль химических связей, но и непосредственно через пространство. Взаимное внутримолекулярное взаимодействие элементарных атомов, не связанных непосредственно, должно иметь ту же причину, что и взаимодействие атомов, принадлежащих разным молекулам, т. е. это проявление действия специфического сродства [там же, стр. 14—15]. Отсюда вывод вращение двух углеродных систем, соединенных друг с другом одинарной связью и несущих каждая по два различных радикала, происходит таким образом, что элементарные атомы, обладающие наибольшим взаимным сродством, сближаются друг с другом [тамже, стр. 15]. Папример, если симметричный дихлорэтан в момент образования имеет строение I, то в результате взаимного сродства атомов [c.213]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Охарактеризуйте строение и свойства трифенилметильного радикала. В чем причина его устойчивости Какой физический метод применяется для изучения свободных радикалов [c.173]

РЬзС , тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем РЬзС-, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости РЬзС- является резонанс, ради- [c.243]

Причины различного хода реакции галогентриазина с маг-нипорганическими соединениями, отличающимися природой радикала, не вполне ясны. Взаимодействие по типу реакции Вюр-ца, ввиду меньшей устойчивости алкильных ион-радикалов по сравнению с арильными, оказывается неприемлимым для алкил-магнийбромидов. [c.41]

Свободный радикал — это нейтральная частица с нечетным числом электронов. Причиной неустойчивости свободных радикалов является неспаренный электрон. Сравнительная устойчивость трифенилметильного радикала (СбН5)зС обусловлена тем, что неспа-ренный электрон не локализован у центрального атома углерода,, его плотность за счет сопряжения распределена между центральным атомом углерода и всеми атомами углерода трех бензольных ядер (т. е. между 19 атомами углерода). [c.121]

Торможение расходования более эффективного ингибитора-амина — в присутствии пространственно затрудненного фенола наблюдается для многих ароматических аминов различного строения — первичных и вторичных ароматических аминов, диаминов [8]. Исключение составляют оксиамины, которые не регенерируются в присутствии пространственно затрудненного фенола. Причина этого, по-видимому, заключается во влиянии подвижного водорода ОН-группы на устойчивость образующегося радикала. Действительно, эфиры оксиаминов, образующиеся при замене подвижного водорода в оксиаминах на алкильную (С2Н5), винильную (СН = СНг) или арильную ( eHs) группы, имеют другие свойства. Образующиеся из них радикалы Ат способны отрывать атом водорода от фенола и восстанавливаться в исходный амин [9]. [c.234]

Порядок реакционных способностей тогда должен следовать порядку устойчивости зарождающего в переходном состоянии карбониевого иона как это и наблюдается. Следует вновь отметить высокую скорость отщенления от циклогексена. Значение Апр может быть низким по стерическим причинам, но это, вероятно, не полное объяснение для низкого отношения кщ/к . Отщепление, вероятно, предпочтительнее вследствие того, что два аллильных водородных атома находятся в экваториальном положении, что способствует приближению трихлорметильного радикала. Кроме того, возможно, что потеря аллильного водородного атома ведет к уменьшению напряженности в молекуле. Отношения ка /к , полученные для реакций с циклопентеном и цик-логептеном, гораздо легче объяснить, но и в этом случае снова конформационные факторы, вероятно, определяют ход реакции. [c.365]

По-впдимому, прн реакции алкена с радикалом брома более стабильным является тот радикал, который содержит больше углеродных заместителей (в данном случае — вторичный, а не первичный). Порядок устончризости радикалов, таким образом, параллелен порядку устойчивости карбониевых ионов (ср. 5.6). Причиной стабилизации может быт гиперконъюгация неспаренного электрона с электронами соседнего ат. ма углерода [c.188]

Спектры ЭПР показывают, Что в феноксильных радикалах не-спаренный электрон делокализован по системе я-связей ароматического ядра. Этот факт является одной из причин, обусловливающих устойчивость феноксильных радикалов. В ряду пространственно-затрудненных фенолов наиболее важным фактором, определяющим стабильность феноксилов, является экранирование реакционного центра радикала — атома кислорода. Одновременное наличие этих двух факторов позволяет получать весьма стабильные феноксильные радикалы, устойчивые в течение длительного времени (например, 2,6-ди-трет.бутил-4-амилфеноксилы, радикалы Копингера и др.). Спектры ЭПР некоторых феноксильных радикалов приведены на рис. 2. [c.314]

Однако строгой корреляции между величиной мезомерного эффекта пара-заместителя и стабильностью феноксильного радикала не наблюдается. Это прежде всего вызвано тем, что во многих случаях пара-заместитель, участвуя в перераспределении электронной плотности, сам может оказаться реакционным радикальным центром и вступать в различные реакции (с ., например, стр. 125). Так, например, по этой причине при замене грег-бутильной группы в пара-положении 2,4,6-три-г/7ет -бутилфеноксила8 9 на группы СМ, СНО, СООК устойчивость соответствующих радикалов снижается. Наоборот, введение в то же положение таких заместителей, как ОСНз, ОС (СНз) 3 и ОСеНб, или не снижает устойчивость радикала , или увеличивает ее . [c.96]

Очевидно, что для протекания реакции присоединения по такому механизму достаточно присутствие лишь небольших количеств перекиси. На последней стадии образуется атомарный бром, который может взаимодействовать с новой молекулой олефина, и, таким образом, процесс повторяется до тех пор, пока по каким-либо причинам не произойдет разрушения радикальной частицы (обычно возникающий радикал встречается с новой радикальной частицей и образует устойчивую неактивную молекулу). Такой самовоспро-изводимый процесс называется цепной реакцией. Таким образом, каждый радикал из одной молекулы перекиси приводит к образованию многих молекул продукта присоединения. [c.40]

Таким образом, в пламенах наблюдаются все три системы полос СН, причем наиболее интенсивной является система с наименьшей энергией возбуждения, а полоса 3143 А, требующая довольно значительной энергии возбуждения, появляется только в более горячих пламенах. Все это говорит за то, что возбуждение спектра СН имеет скорее тепловую, чем химическую природу. Так как интенсивность полос СН довольно велика, можно было бы сделать вывод о том, что концентрация радикалов СН в пламенах весьма велика. Однако такое заключение противоречит тому факту, что полосы СН, повидимому, никогда не наблюдались при изучении поглощения света пламенами. Возможно, что это может быть объяснено тем, что состояние не является в действительности основным состоянием радикала СН. Из правила Вигнера-Витмера следует, что основным состоянием радикала СН является уровень Н. Однако это же правило указывает на существование уровня 2 с очень малой энергией. Последний уровень не наблюдался на опыте, наверное, но той причине, что переходы на него с других дублетных уровней затруднены из-за необходимого для этого изменения муль-тинлетности, но можно предположить, хотя это и не очен вероятно, что он может находиться ниже уровня Ш. Если же все-таки принять, что радикалы СН образуются непосредственно в возбужденном состоянии, т. е. что свечение имеет химическую природу, то для объяснения опытных данных достаточно предположить, что они обладают большой устойчивостью по отношению к столкновениям, так что вероятность излучения света вновь образованной возбужденно молекулы весьма велика. При рассмотрении спектра пламени этилена Смит [251] показал, что наличие полос СН при любых составах, за исключением очень богатых этиленом смесей, хорошо согласуется с теоретическим заключением о том, что эти молекулы, находясь в состоянии П, не могут реагировать с молекулами кислорода, находящимися в наинизшем состоянии 2. Такие же соображения могут быть, вероятно, применены и к молекулам СН в возбужденных состояниях П и 2 при рассмотрении их реакций с другими молекулами смеси. [c.69]

Свободный радикал — это нейтральная частица с нечетным числом Электронов. Причиной неустойчивости свободных радикалов является наличие неспаренного электрона. Сравнительная устойчивость трифенилметильного радикала (СбН5)зС обусловлена тем, что неспаренный электрон не локализован у центрального атома" углерода, его плотность за счет сопряжения распределена между центральным атомом углерода и всеми атомами углерода трех бензольных ядер (т.е. между 19 атомами углерода). Свободный радикал может стать устойчивым и в том случае, если молекулам реагентов затруднен доступ к тому участку, где локализован неспаренный электрон ( экранирование ). Если оба стабилизующих фактора — сопряжение и экранирование — действуют одновременно, то свободные радикалы могут стать очень устойчивыми. [c.121]

Энергия делокализации несиаренного электрона, определенная разными методами, составляет 133,7 кДж/моль [3] и 138,6 кДж/моль [200]. Столь большой выигрыш в энергии при образовании радикала определяет термодинамическую устойчивость нитроксилов. Другую причину стабильности этих радикалов мы рассмотрим при обсуждении химических свойств радикалов. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология