Связи углерод галоид

Отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения, характерных для колебания связи углерод—галоид, наблюдали и раньше в продуктах гомогенного жидкофазного хлорирования угля и гуминовых кислот [80]. Другие исследователи [81] обнаружили, что взаимодействие асфальтенов и иода в растворе бензола дает комплексные [c.148]

За исключением случая симметричных молекул, например молекул галоидов (а), подобный разрыв связей может иметь различный характер так, например, при разрыве связи углерод — галоид электронная пара отщепляется с атомом галоида (б), тогда как при отщеплении металлов электронная пара остается у атома углерода (б). [c.102]

В последние годы описаны и изучаются многочисленные реакции солей фосфористой, тиофосфористой и фосфинистых кислот с различными электрофильными реагентами, не содержащими связи углерод —галоид (эфирами серной кислоты, эфирами сульфокислот, солями четвертичного аммония, тио-цианатами и др.)- При этом могут образоваться не только связи углерод—фосфор, но и азот—фосфор, мышьяк—фосфор, сера—фосфор. [c.44]

Связь С—Вг действительно в какой-то степени имеет характер двойной связи. Это видно из того, что она короче (1,86 А), чем нормальная связь С—Вг (1,91 А). Гибридная связь, по-видимому, более устойчива, чем нормальная ковалентная связь. Сравнение величин длины связей углерод—галоид в хлористом метиле (1,77 А), хлористом виниле (1,69 А) и хлорбензоле (1,70 А) показывает, что в результате резонанса эта связь становится короче. [c.401]

Замыкание циклопропанового кольца может осуществляться в некоторых случаях не по ионному механизму, а согласованным разрывом двух связей углерод—галоид и образованием в переходном состоянии связи С—С [76, 77] [c.150]

Разрыв связи углерод-галоид на первой стадии реакции приводит к образованию плоского карбокатиона [c.57]

Соединения, содержащие галоид при двойной связи (типа галоидного винила), мало активны. Связь углерод-галоид здесь короче обычной. То же относится к ароматическим соединениям, [c.145]

Радиационная химия алифатических галогенидов в некотором отношении прошве, чем радиационная химия многих других органических веществ. Это связано с малой прочностью связей углерод— галоид наиболее существенным основным процессом является, очевидно, гомолитический разрыв связей углерод — галоид. В случае хлоридов образующиеся атомы хлора отрывают атомы водорода от органических молекул, давая хлористый водород. В случае иодидов атомы иода не могут отрывать водород, так как такая реакция была бы эндотермической. Таким образом, атомы иода могут реагировать только с другими радикалами или друг с другом. Менее ясно поведение бромидов, а фториды не исследованы вообще или очень мало. Реакции алкильных радикалов рассмотрены только в некоторых особых случаях. [c.118]

Влияние потенциала восстановления на стереохимию расщепления связи углерод-галоид [c.215]

Исследовано электровосстановление оптически активных соединений, содержащих связь углерод — галоид [19] на [c.223]

Вместе с тем однотипность восстановления галоидозамещенных, заключающаяся в том, что всегда имеет место разрыв связи углерод— галоид, не предопределяет образования только одного продукта или однотипных продуктов, что делает реакции восстановления этого класса соединений интересными и в препаративном отношении. [c.135]

Увеличение реакционной способности галоидозамещенных в ряду Р, С1, Вг, J является широко известным в органической химии фактом. Обычно его связывают с уменьшением прочности связи углерод — галоид в указанном ряду. Восстановление винильного галоида затруднено, а аллильного облегчено по сравнению с галоидом в насыщенных соединениях [8]. [c.135]

В общем случае атом галоида, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронами ароматической системы, приводящим к упрочнению связи углерод — галоид и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галоидопроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в органическом синтезе. [c.170]

Как уже отмечалось ранее (а также из данных, приведенных в табл. 2), связи углерод — галоид и сера — водород более чувствительны к атаке радикала и к реакции передачи цепи, чем связи углерод — водород введением галоидов или меркаптогрупп в основную цепь можно изменить в благоприятную сторону соотношение скоростей реакций передачи и роста цепи, от которого зависит эффективность процесса привитой сополимеризации. [c.37]

Биологическая активность (по L50) этих соединений (за исключением хлористого метила) тесно связана с их физико-химическими свойствами, в частности с энергией разрыва связи углерод — галоид в молекулах. Корреляция между смертельными концентрациями веществ и энергией разрыва указанных связей в молекулах оказалась почти абсолютной ( + 0,99).( [c.180]

Соединения этого ряда плохо растворимы в воде. При замещении водорода бензольного кольца галоидом (от Р к 1) увеличивается молекулярная масса, значительно снижается летучесть, но вместе с тем уменьшается прочность связи углерод — галоид (исключение — связь углерод—фтор, прочность которой выше, чем у связи углерод—водород). Таким образом, но летучести йо(Дбензол должен был бы быть в 40 ра,з менее опасным -соединением, че1м бензол, если бы не предполагаемый рост токсичности, связанный с уменьшением прочности связи галоида с бензольным кольцом. Данные энсперимента подтверждают последнее щрещполо-жание. [c.188]

Хотя значительных различий в степени токсичности мо-ногалоидйых производных бензола и не было выявлено, тем не менее она постепенно возрастала с увеличением молекулярной массы, причем фторбензол при ингаляции (мкМ/л) в 2 раза, а йодбензол в 7 раз токсичнее бензола (см. табл. 76). Последнее обстоятельство в известной степени объясняется прочностью связей углерод — галоид в молекулах соединений. [c.210]

Большая реакционная способность производных гетероаромати-ческих соединений объясняется индуктивным эффектом гетероатома, который несколько увеличивает (по сравнению с бензолом) частичный положительный заряд на атоме углерода связи углерод— галоид. Однако этот эффект не должен быть значительным вследствие противоположного резонансного эффекта и возможного отталкивания атакующего нуклеофильного реагента р-электронами атомов кислорода и серы. [c.121]

Это же значение / р для F N было получено тремя различными путями в результате построения зависимости значений /с х молекул галоидоцианов от потенциала ионизации атома галогена, по зависимости соответствующих значений постоянной f -x молекул X N и С2Х4 (X = Вг, С1, F) и по зависимости логарифма постоянной /с х галоидоцианов от логарифма длины связи углерод — галоид. [c.646]

Изменение величины энергии диссоциации связей углерод — галоид в галоидоцианах в зависимости от потенциалов ионизации атомов галоидов приводит к DjesiF — N) = = 125 ккал/моль, чему соответствует AH gs.wiF N, газ) = —17 ккал/моль . [c.659]

Глоклер [1767] определил значение Оо (Р—СМ) = 133 ккал/моль, используя график зависимости энергии диссоциации связи углерод — галоид в галоидоцианах от межатомного расстояния. Следует отметить, что оценка Во (Р—СЫ), приведенная в работе [1767], мало надежна, так как зависимость Оо (X—СЫ) от [c.659]

При 100—150° С легко гидрируются нитросоединения со 100%-ным выходом аминов. В отличие от других гидрирующих контактов в нитрогалоидных соединениях гидрируется только нитрогруппа и не затрагивается связь углерод—галоид. [c.690]

В частности рассчитаны межатомные расстояния и валентные углы для молекул хлор- и бромметилового эфиров [99]. Расстояния С—С1 и С—Вг (1,87 0,02 и 2,02 0,02А, соответственно), оказались значительно увеличенными по сравнению со средними значениями их для тетраэдрического типа связи углерод — галоид (1,77 А и 1,93 А). Например, в молекулах сходного строения H3 H2 H2 I и I H2 H2OH длина связей С—С1 равны 1,78 и 1,76 А соответственно. [c.27]

Более вероятен механизм, предложенный Спенсером, Тоддом и Веббом и модернизированный Крамером . По этому механизму сначала образуется фосфониевый комплекс (И1), как и при арбузовской перегруппировке. Образование этого комплекса может быть объяснено непосредственной атакой а-углеродного атома атомом фосфора, имеющим неподеленную пару электронов, или через переходное состояние (IV), в котором вопрос о том, подвергается ли атаке связь углерод—галоид или карбонильная группа, остается открытым. [c.12]

Куксон ( ookson,. 1954) показал, что смещение максимума поглощения в ультрафиолетовой области, происходящее при за-меш ении в кетоне а-атома водорода на галоид, является функцией угла между карбонильной группой и связью углерод—галоид. Это смещение (ДХ) составляет у экваториального а-бромцикло-гексанона около —5 m j-, а у аксиального Н-28 miA. [c.120]

При реакции с четыреххлористым углеродом и бромтрихлормета-ном метилен внедряется по связи углерод—галоид [129—131] [c.403]

Более интересные результаты получаются, если мерой прочности связи галоида с ароматическим ядром считать энергию активации реакции обмена галоида в галоидосоединениях Хотя, безусловно, для таких сложных соединений, как ароматические галоидосоединения, нельзя считать, что энергия активации прямо пропорцональна энергии связи углерод—галоид (энергия молекулы может распределиться и по другим связям молекулы), но все же должна существовать известная зависимость между этими двумя величинами. [c.375]

Продукты радиолиза галоидалкилов образуются при разрыве связи углерод — галоид. Этот разрыв является просто гемолитическим, но некоторые образующиеся продукты, появление которых нельзя объяснить таким путем, образуются в результате молекулярных процессов. Спирты и а-оксикис-лоты отщепляют атомы водорода от а-углеродных атомов и от гидроксильных групп и дают газообразный водород, гликоли и карбонильные соединения. При облучении водных растворов эти вещества взаимодействуют главным образом со свободными атомами водорода и гидроксильными радикалами, образующимися из воды, однако суммарная реакция является той же. Кислород, взаимодействуя с органическими свободными радикалами, подавляет образование гликоля и увеличивает образование карбонила, а сам восстанавливается до перекиси водорода. Действие излучения на простые эфиры аналогично действию на спирты происходит разрыв связей углерод — водород и углерод— кислород. Это приводит к образованию водорода, димеров, карбонильных соединений, спиртов, алканов и алкенов. В карбональных соединениях наиболее чувствительными [c.147]

При изучении электрохимического поведения связи углерод—галоид на примере цис- и транс-3-йодгексен-3-ов-[9] было установлено, что механизм восстановления радикальный, а не ионный, как при восстановлении 2-фенил-2-хлорпро-пионовой кислоты. Возможно, здесь влияет местоположение галоида у двойной связи. Предполагается начальное образование свободного радикала, который восстанавливается до карбаниона е [c.215]

Наблюдаемый порядок изменения легкости восстановления связи Ре —X противоположен росту электроотрицательности галоидов, определяющей полярность этой связи, и скорее совпадает с рядом изменения легкости восстановления связи углерод—галоид [16]. Аналогичный порядок изменения величин 7, (I Вг С1) наблюдается также при восстановлении других комплексов переходных металлов, например [Сг(МНд)5Х] +, [ o(NHз)5X] + [17] и (С0)5МпХ [18]. В то же время для несимметричных металлоорганических соединений непереходных металлов природа галоида либо вообще не оказывает заметного влияния на потенциалы восстановления связи Ме — X [19, 20], либо имеет место порядок, обратньш наблюдаемому в настоящей работе [14]. [c.64]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

Эффекты, связанные с взаимным отталкиванием заместителей, ослабляющим связи углерод — галоид [76], и эффекты, связанные с взаимонаправленностью связей углерод — Галоид [77], недостаточны для объяснения столь различного поведения произ-водных циклогексана. [c.130]

Кроме карбонильных групп, в полимерную цепь могут быть введены связи углерод — галоид, сравнительно не устойчивые к действию излучения [10, 11]. Так, например, при термической или фотохимической полимеризации стирола в присутствии СВг4 или ССЬВг образуются полимерные цепи, содержащие концевые галоидные группы. [c.139]

Рассмотрим другой интересный пример — взаимодействие галоидалкилов с металлическим магнием (хорошо известный и занимающий большое место в органической химии гриньяровский синтез). Всегда считалось, что эта реакция, в результате которой атом магния внедряется по связи углерод — галоид, является ионной [c.232]

Галоид Реакция Реакция Энергия связи углерод —галоид [143], ккал1молъ [c.106]

Относительная легкость замещения в обоих типах реакций следующая Л > Вг > С1 > Р [160] порядок напряжения связи углерод — галоид аналогичен [143]. Исключение из этого правила представляют реакции нуклеофильного обмена активированных арилгалоидозамещенных, таких, как 2, 4-динитрогалоидбензолы. Этот вопрос будет обсужден в разделе V, 1. [c.106]