Влияние реакций отщепления

Шатт [10], а также Белл и Вебер [11] опубликовали обзоры по теоретическим основам и практическим приемам обычных методов пиролиза пропана и этана. Выбор условий проведения операций определяется главным образом двумя факторами. Во-первых, если при пиролизе пропана этилен образуется в основном по реакции отщепления метана (деметанизация), то при пиролизе этана он получается по реакции дегидрирования, протекающей с большим трудом и требующей большей затраты тепла. При дегидрировании для достижения той же степени превращения исходного парафина в этилен требуется более высокая температура. В табл. 26 приведены данные Белла и Вебера о влиянии исходного сырья и температуры процесса на константу скорости пиролиза, рассчитанные на основе эмпирических уравнений зависимости количеств крекированного пропана или этана от времени реакции и температуры. [c.120]

Вторая фаза реакции, отщепление протона, стимулируется основаниями. Поэтому можно ожидать, что скорость реакции сочетания будет увеличиваться под влиянием щелочей или пиридина в тех случаях, когда промежуточный продукт не превращается полностью в азокраситель вследствие разложения на исходные вещества. Во втором из приведенных выще примеров эти свойства промежуточного продукта объясняются пространственными затруднениями. [c.596]

Выше, при обсуждении влияния заместителей на реакции отщепления, мы рассматривали только алкильные и иногда арильные заместители. Однако отщепление облегчается гораздо сильнее под влиянием мощных электронооттягивающих групп, таких как —N02, >502, —СЫ, >С = 0 и др. Это влияние состоит главным образом в повышении кислотности атомов водорода в. -положении [c.245]

Под влиянием оснований отщепление хлористого водорода значительно ускоряется. Даже при действии столь слабого основания, как анилин, реакция при комнатной температуре полностью завершается через 5 сут. [c.184]

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ОСНОВАНИЙ [c.276]

В случае ониевых солей электронная плотность в Р-положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. Действительно, при наличии двух возможных путей атаки она при отсутствии других влияний направляется в точку с меньшим + Эффектом (в). Аналогичным образом в соединении типа III атака направляется [c.279]

В тех случаях, когда отсутствует решающее влияние активирующей группы, направление реакции отщепления зависит в большей степени от стабильности образовавшейся двойной связи, чем от первичной атаки структуры. Поэтому при дегидрогалоидировании чаще всего образуется тот олефин, в котором возможна максимальная гиперконъюгация, т. е., согласно правилу Зайцева, наиболее замещенный (а) [c.280]

Влияние растворителей. В переходном состоянии реакции Е2 отрицательный заряд распределен между пятью атомами, т. е. более делокализован по сравнению с переходным состоянием 5д,2. Поэтому в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции 5д,2 по сравнению с реакциями Е2. При проведении реакций отщепления применяют спиртовый раствор КОН, а при гидролизе по механизму 5д,2 - водный раствор КОН. [c.617]

В то же время температура реакции оказывает влияние на относительное количество олефина. Увеличение выхода олефина при повышении температуры общеизвестно и является общей чертой для всех реакций отщепления, описываемых в этой главе в случае. мономолекулярного отщепления это обт ясняется, вероятно, различиями в энергиях активации двух быстрых конкурирующих реакций (5.2) и (5.3) однако непосредстве шое измерение этих энергий активации невозможно. [c.189]

Влияние конфигурации и конформации является особенно важным при реакциях отщепления в случае циклических соединений. [c.212]

Р-Отщепление. Реакции отщепления с -замещенными сложными эфирами, кислотами, кетонами, альдегидами и нитросоединениями протекают очень быстро. Электронооттягивающие группы оказывают на протон, удаляемый нуклеофилом, резкое влияние, повышающее его кислотность. Реакцию [c.399]

Как было пока 1ано на примере низших углеводородов, наиболее существенное влияние высокого давления на распределение продуктов сказывается в увеличении выходов тех из них, образование которых можно рассматривать как результат отщепления водорода метоксильными, этоксильными и пропоксильными радикалами. С одной стороны, повышение давления снособствуот протеканию реакции при таких температурах, когда эти радикалы оказываются белое устойчивыми к мономолекуляр-ному разложению. С другой стороны, увеличение концентрации углеводорода благоприятствует бимолекулярной реакции отщепления водорода. [c.337]

Модельные эксперименты по термодеструкции ВМС из атабасского битума в присутствии горных пород показали [1065], что энергия активации реакций отщепления коротких алифатических цепочек от макромолекул очень мала (25—60 кДж/моль). Авторы цитируемой работы объясняют это каталитическим влиянием минеральных веществ. Эти результаты подтверждают реальность протекания процессов такой деструкции в условиях недр. [c.201]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

Нитрил возникает в результате реакции отщепления от промежуточного изоимидангидрида I, а имид II — при изомеризации. Поскольку на последнюю реакцию оказывают влияние сильные минеральные кислоты, добавление хлористого водорода или хлористого бензоила позволяет увеличить количество образующегося имида. Для получения нитрила следует избегать применения сильной кислоты. [c.447]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Своеобразно взаимное влияние атомов в реакциях отщепления (от англ. elimination — элиминирования) простых стабильных молекул, как сложения элементов функциональных групп, располагающихся у соседних атомов углерода [c.82]

Роль стереохимического фактора в оргаиических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Рассмотрим здесь влияние только тех дополнительных стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения. молекул в кристаллических структурах. При этом Можно выделить 1) вн 1рнмолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. Среди рассмотренных пиже примеров преобладают межмолекулярные эффекты, отличающиеся особенным многообразием. [c.269]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

На соотношение продуктов 8уу2-замещения и 2-элимини-рования оказывает влияние также температура. При повышении температуры скорость реакции отщепления возрастает намного быстрее по сравнению со скоростью замещения. [c.220]

Более того, в случае сложной реакции, протекающей чере з образование переходного состояния, включающего три молекул ы (см, стр. 319), влияние пространственных факторов на этом переходном этапе играет важную роль. Так, если молекулы применяемого основания обладают большими размерами, это может изменить характер реакции отщепления и заставить ее сле довать правилу Гофмана, а не правилу Зайцева (см. стр. 279), В качестве примера можно указать, что в реакции дегидробромирования третичного бромистого амила выход амилена-1 возрастает от 30 до 90% при применении триэтилметилата калия вместо этилата калия. В алифатическом ряду таким путем получают транс-олефины из трео-производных (б) и уис-олефины из эри/про-прошвоц,ных (в). [c.502]

В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно (см. стр. 323), то реакция отщепления по wpaw -механизму становится преобладающей с другой стороны, можно предполагать, что относительное экранирующее действие различных заместителей влияет на конформацию промежуточного карбокатиона и, следовательно, на конфигурацию полученного непредельного изомера. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Е не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е (см. стр. 501). Поэтому при этано-лизе дегидрохлорирование хлористого йеоментила или хлористого ментила приводит предпочтительно к образованию ментена-3. [c.507]

Относительное значение реакций отщепления молекул мономера и передачи цепи зависит в основном от двух факторов — реакционноспо-собности деполимеризующегося полимерного радикала и доступности этому радикалу реакционноспособных атомов (обычно атомов водорода) в молекулах полимера. Очевидно, что влияние как одного, так и другого фактора зависит от строения полимера, и на основании этой зависимости могут быть объяснены приведенные в указанной таблице данные. [c.22]

Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакциоино-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цени в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособностью соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [c.25]

И ВЛИЯНИЕ ПРОСТР. НСТВеННЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.198]

Поскольку стадией, определяюш ей скорость, является в обеих реакциях стадия ионизации, то основные соотношения реакционной способности в реакциях Е1 и 1 одни и то же (гл. 11). Конкуренция между отщеплением и замеш ением определяется главным образом основными свойствами растворителя и реакционной способностью присутствуюш их в растворе нуклеофилов. Например, сольволиз в пиридине — основном растворителе — обычно дает болыиой процент отщепления, а сольволиз в присутствии тио-сульфат-анионов выводит из строя карбониевые катионы, образуя продукты замещения. Разветвление у -углеродного атома повышает выход в реакции отщепления такое же влияние оказывает и повышение температуры реакции. [c.403]

Влияние дейтерозамещения на реакцию отщепления было впервые изучено Гудом 62], который показал, что в дейтеропроизводных уменьшается скорость реакции отщепления бромистого водорода от бромистого изопропила, хотя трудно сказать, [c.138]

Влияние силы кислоты было количественно исследовано Смитом и Ветцелом [86], которые показали, что чем сильнее кислота, тем больше скорость реакции отщепления. Эмовон [85], изучавший пгрет-бутиловые моно- и дихлорацетаты, приводит относительные скорости и значения рКа для кислот (табл. 11), которые, несомненно, подтверждают взгляды Смита и Ветцела. [c.140]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]