Гликозиды а и формы

Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов (стр. 239), в частности в некоторых сложных сахарах. Кристаллические моносахариды обычно представляют собой пиранозы. [c.229]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

В состав сложных сахаров и гликозидов фруктоза обычно входит в фуранозной форме. [c.248]

Аналогичное превращение происходит и с глюкозой при действии на нее метилового спирта п хлороводорода. Образуются два диастереомер ных ацеталя циклической формы глюкозы. Называются такие соединения глюкозидами в случае глюкозы и гликозидами в случае других сахаров [c.285]

Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы а- и -формы глюкопиранозы особые химические свойства иолу-ацетального гидроксила. [c.248]

В общем виде образование гликозида из полуацетальной формы моносахарида, например, при взаимодействии со спиртом можно [c.239]

Гидроксильная группа при первом атоме углерода (С1) в а- и (3-формах глюкозы называется гликозид-н о й. При переходе глюкозы в альдегидную форму за счет этой гидроксильной группы образуется карбони.чь-иая группа. [c.425]

О-гликозиды образуются взаимодействием спирта (или фенола) с циклическим изомером моносахарида, то очень часто природные соединения со спиртовой группы существуют в растениях именно в такой связанной форме в виде гликозидов. Они могут быть извлечены из сырья в мягких условиях без изменения, а если в процессе обработки сырья [c.58]

В сахарозе, так же как и в других гликозил-гликозидах, не остается ни одного свободного полуацетального гидроксила циклические формы обоих моносахаридных остатков в ней зафиксированы и не могут таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. В результате сахароза, а также и другие гликозил-гликозиды не проявляют присущих моносахаридам реакций на карбонильную группу, в том числе и восстановительных свойств (стр. 235) поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Сахароза не образует серебряного зеркала при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра или осадка закиси меди при нагревании с жидкостью Фелинга. [c.256]

Одяако некоторые представители фуранозидов являются природными соединениями в частности, многие спирты и фенолы встречаются в природе в виде производных циклической формы глюкозы, так называемых глюкозидов (общее название соединений этого типа — гликозиды). [c.101]

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гидроксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов — это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образования. [c.54]

Аналогичным образом могут быть образованы М-гликозиды — с участием аминокислот и других биогенных аминов. Так как аминокислоты в нейтральных условиях существуют преимущественно в цвиттер-ионной форме. [c.62]

Среди N-гликозидов следует также особо отметить кофермент гликозидной структуры — НАД (и НАД-Н — его восстановленную форму), являющийся [c.67]

Нафтохиноны часто встречаются в растениях в связанной форме, те в виде гликозидов, если они содержат еще [c.211]

Возможность существования сахаров в циклической полуацеталь-ной или, как ее еще называют, окисной форме была предположена, а затем и доказана Толленсом. Именно эта форма, а не карбонильная, лежит в основе ди- и полисахаридов, гликозидов и большинства других производных сахаров. Иногда, впрочем, структурные формулы сахаров пиигут и в открытой форме, поскольку это и.меет известные преимущества в дидактическом отношении — например при изображении пространственных конфигураций. Однако при этом всегда необходимо помнить, что такие формулы не вполне отображают истинное расположение связей в молекулах сахаров. [c.417]

В таутомерной форме с полуацетальным гидроксилом лактоза образует гликозиды (лактозиды). В водных растворах она вследствие таутомерии проявляет мутаротацию, после завершения которой показывает удельное вращение, равное +52,6°. [c.255]

Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты ио Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина — к образованию d-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и H N или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [c.672]

Гликозидиый гидроксил — ОН-группа, формирующаяся при взаимодействии спиртовой гидроксигруппы с карбонилом в молекуле моносахарида при переходе из ациклической в циклическую (полуацетальную) форму. [c.372]

В отличие от обычных простых эфиров, алкилгликозиды подвергаются гидролизу. Но как и ацетали (стр. 141), они не гидролизуются в присутствии щелочей. В присутствии же разбавленных минеральных кислот алкилгликозиды под действием воды расщепляются с образованием полуацетальных форм. Многие гликозиды гидролизуются под влиянием ферментов. [c.242]

Гликозиды. Эфироподобные произйодные циклических форм моносахаридов, получающиеся в результате замещения водорода полуацетальной гидроксильной группы на какой-либо радикал, называются гликозидами. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом. [c.239]

Возможны гликозиды каждой из полуацетальных форм моносахарида. Гликозиды, образованные а- и р-пиранозными формами, называются а- и р-пиранозидами, соответствующие а- и р-фураноз-ным формам—я- и Р-фуранозидами. Гликозиды отдельных моносахаридов также имеют свои характерные названия производные глюкозы называют глюкозидами, маннозы — маннозидами, фруктозы — фруктозидами и т. п. В названиях указывают и наименование радикала, замещающего водород в полуацетальном (глико-зидном) гидроксиле. Например, Д-глюкоза при нагревании с метиловым спиртом СН3ОН образует метилглюкоэиды. Они получены в четырех изомерных формах, соответствующих всем циклическим полуацетальным формам О-глюкозы. Строение и названия их следующие [c.240]

Гликозиды, в которых агликон — углеводородный радикал (алкил), объединяют под общим названием — алкилгликозиды. Образование их при взаимодействии полуацетальных форм моносахаридов со спиртами аналогично образованию ацеталей из обычных полуацеталей (стр. 141). [c.241]

Подобно тому, как ацетали устойчивее полуацеталей, гликозиды гораздо более устойчивы, чем свободные полуацетальные формы моносахаридов. Так как в них нет подвижного водорода полуацетальной гидроксильной группы, гликозиды не способны к таутомерно-му превращению в оксикарбонильную форму и поэтому не дают реакций на карбонильную группу (например, реакции серебряного зеркала, реакции с жидкостью Фелинга и др.) и не проявляют мутаротации. [c.242]

В таутомерной форме с полуацетальным гидроксилом за счет последнего мальтоза образует со спиртами и кислотами гликозиды (мальтозиды) (стр. 239). [c.253]

Роль и значение гликозидов в растениях выяснена недостаточрю. Некоторые исследователи, как, например, А. В. Благовещенский, рассматривают гликозиды как одну из форм отложения сахаров, поскольку агликоны тесно связаны с последними. Хотя гликозиды обладают различным химическим составом, все же соединения с меньшим молекулярным весом значительно чаще встречаются в природе. Так, например, фазеолюнатин (или лимарин), содержащийся в фасоли, имеющий строение [c.538]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

Образование гликозидов. Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого гликозидного гидроксила (гидроксила, образовавшегося из альдегидной или кетонной группы при циклизации сахара) [c.223]

Гидрохинон. — Гидрохинон встречается в различных растениях в форме гликозида—арбутина, из которого его выде--ляют гидролизом при помощи эмульсина или серной кислоты. Синтетически его можно получить окислением анилина, которое приводит через ряд промежуточных соединений к веществу желтоватого цвета — хи-яону при восстановлении последнего об разуется бесцветный гидрохинон [c.295]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Глюкоза (декстроза, виноградный сахар, а- и p-D-глю-копираноза) принадлежит к группе моносахаридов, называемых альдогексозами. Глюкоза СбН120е в виде D-формы— самый распространенный углевод. В свободном виде находится в меде, ягодах, фруктах, овощах, цветках, стеблях и корнях растений, в животных тканях, крови, мозгу. Она входит в состав полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза), олигосахаридов (тростниковый сахар, молочный сахар), гликозидов и других сложных веществ. [c.101]

ИНДОКСИЛ (3-оксииндол, 3-кетодигидроиндол), крист, с сильным фенольным запахом f j, 85 °С. Существует в двух таутомерных формах. В моче человека и животных содержится в виде К-соли 3-индоксил-серной кислоты (индикан мочи), в растениях в виде гликозидов. Получают сплавлением со щелочью Аенилглицина или о-кар- [c.221]

В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствуот свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как показано на схеме [c.20]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Поликонденсация моносахаридов в полисахариды сопряжена с отщеплением воды и, следовательно, со снижением молекулярной массы, отнесенной к потенциальной моносахаридной единице (для глюкозы — на 10%). Некоторая дополнительная анергия запасается в форме анергии образующихся гликозидных связей (гидролиз гликозидов — слабоакзотермическая реакция). Резервные полисахариды высокомолекулярны, а большинство из них нерастворимо в воде при физиологических условиях. Так что все отрицательные эффекты хранения в клетках больших количеств свободной глюкозы снимаются. [c.142]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Т.к. О-гликозиды образуются при взаимодействии спиртов любой природы с циклической формой моносахарида, а последний сам по себе содержит вполне достаточное количество различных по состоянию гидроксильных функций (первичные, вторичные, полуацетальные), то вполне естественно, что Природа использовала возможность образования новых структур, новых связей и новых возможностей путем взаимодействий молекул моносахаридов между собой по схеме О-гли-козидирования, без привлечения [c.54]

В растительном мире тритерпены представлены и в свободной форме, т.е. не в качестве агликонов сапониновых гликозидов. Структурное разнообразие их несколько выше, чем у сапогенинов, и в их среде выделяют несколько типичных групп, таких как витастероиды, для которых характерны наличие лактонного, непредельного или зпоксидированного, фрагмента при цикле О и отсутствие кислородной функции (спиртовой или [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология