Эйринг

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

Френкель [37] и Эйринг [51] установили температурную зависимость вязкости жидкостей со свободной энергией (ЛО),теплотой (ДН) и энтропией (А8) активации вязкого течения [37] [c.36]

Эмпирический квантовомеханический анализ Нз был проведен Эйрингом и Поляни [6] и другими. Они нашли, что при 7-1=1,354 А и Г2=0,753 Л Уз = 3650 и Уг, = 670 . Что касается величину иуь для Н3И V для [c.253]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

Интересно отметить, что результаты изучения синтеза и разложения бромистого водорода под действием а-частиц, казалось бы успешно объясненные с точки зрения теории горячих точек, были с еще большим успехом объяснены Эйрингом с сотрудниками (1936) на основании атомного механизма, который представлен здесь в сокращенном виде [c.253]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

Чтобы построить карту потенциальной энергии в трехмерном пространстве, приходится ограничиться примером только с двумя переменными. Одна из первых таких карт была построена Генри Эйрингом в 1935 г. это была поверхность потенциальной энергии для реакции [c.373]

H.H. Семенов и Г. Эйринг высказали предположение, что истинный механизм реакции может не соответствовать уравнению (22-19), а быть двухстадийным и включать обратимую диссоциацию Тг на 21, за которой следует тримолекулярная реакция атомарного иода (21) с Нг [c.380]

Это уравнение, после его экспериментального установления, не удавалось объяснить в течение 13 лет. Затем почти одновременно это сделали три группы ученых, возглавляемые Г. Эйрингом, К. Герцфельдом и М. Поля-ни. Они высказали предположение, что реакция протекает по цепному механизму, включающему две стадии развития цепи [c.385]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

По хорошо известному уравнению Эйринга для гомогенной газовой реакции [4] имеем [c.55]

Энергия (теплота) активации вязкости воды и подвижности водородных ионов (но Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу) [c.354]

Эйринг [26] И другие [37, 59, 82, 104] вывели теоретическую формулу, связывающую коэффициент диффузии вязкость растворителя -Ца- [c.45]

Общая система кинетических уравнений первого порядка была впервые проинтегрирована Зволинским и Эйрингом [10]. [c.70]

При этом очевидно, что 1 Т] = В. Следовательно, коэффициент В равен логарифму предэкспоненциального множителя в уравнении Эйринга [c.36]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

В методе активированного комплекса, применявшемся Эйрингом и др. [8], принимают хх = 1 и предполагают, что vx есть обычная частота колебаний, функция распределения которой может быть выделена из выражения для Кх в классическом виде кТ/к х- Это нриводит к следующему выражению [c.437]

Стирн и Эйринг [8], исходя из модели переходного комплекса, попытались подсчитать значение для реакций, большинство из которых идет с участием ионов. Хотя во многих случаях получено очень хорошее согласие с опытом, для стадий, в которых происходит изменение общего числа зарядов, это следует рассматривать лишь как случайное наложение ошибок . Лейдлер [29] попытался предсказать для реакций, включающих общее изменение заряда ионов, путем использования эмпирической формулы для частичного молярного объема ионов в водных растворах. Этот метод приемлем как чисто качественный, количественно же он может давать расхождения в два раза. [c.442]

Подсчитано по методу Стирка и Эйринга 190 м мoлъ = 310 К молекула. Полагая, что молекула имеет кубическую форму, получим, что ребро куба равно 6,8 А, а поперечное сечение 46 А . Эквивалентное увеличение связи равно Дг = " /46 = 0,4 А. [c.442]

Моор, Джиббс и Эйринг [60] различают следующие три разновидности жидкого состояния нормальных парафинов [c.230]

Пз табл. 1 Моора, Джиббса и Эйринга. [c.248]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния) кснстангу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для бимолекулярных реакций) [c.370]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]

Такое объяснение впервые было дано Маги, Шаидом и Эйрингом [3951 применительно к цис-транс-прввращекяям производных этилена. Согласно этим авторам, превращение цис-язомвра в транс-и.юмер, заключающееся в повороте одной части молекулы относительно другой на 180° вокруг углерод-углеродной связи, в этом случае возможно двумя путями без изменения мультиплетности, т. е. из одной потенциальной ямы синглетного состояния ( ыс-изомер) в другую потенциальную яму этого же состояния транс-изомер), и с изменением мультиплетности, т. е. путем перехода в промежуточное триплетное состояние, являющееся ближайшим к основному воа- [c.114]

Гершинович и Эйринг [296] рассмотрели реакцию 2N0 - - Xj -v 2N0X (X = l, Вг) исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэК снонепциального множителя в выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же анергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р, что уже отмечалось выше. [c.134]

Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном эффективном заряде, необходимо также учесть различную легкость перераспределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины поляризуемости а-связн (] -X. Так, Смит и Эйринг [528] нашли, что энергия активации определяется отношением эффективного заряда атома галогена к поляризуемости спязи С—X. [c.153]

Данное уравнение носит навввние уравнения Френкеля—Эйринга. [c.29]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.48 ]

Проблема белка (1997) -- [ c.101 , c.102 , c.120 , c.121 , c.239 ]

Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры (1959) -- [ c.52 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.32 , c.45 , c.58 , c.61 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.365 ]

Химическая литература Библиографический справочник (1953) -- [ c.98 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.314 , c.323 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.102 , c.113 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.102 , c.108 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.119 , c.121 , c.124 , c.191 , c.219 , c.220 , c.221 , c.232 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.148 , c.175 , c.177 , c.196 , c.200 , c.236 , c.242 , c.272 , c.380 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.2 , c.5 , c.10 , c.15 , c.21 , c.90 , c.97 , c.99 , c.101 , c.114 , c.116 , c.128 , c.129 , c.133 , c.134 , c.139 , c.248 , c.324 , c.325 , c.326 , c.333 , c.334 , c.406 , c.437 , c.472 , c.474 , c.476 , c.477 , c.486 , c.493 , c.496 , c.512 , c.561 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.303 , c.307 , c.309 , c.310 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.8 , c.443 , c.452 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.101 , c.102 , c.120 , c.121 , c.239 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология