Эйринга соотношение

Теория Эйринга отличается от теории Я. И. Френкеля лишь ббльшим формализмом, который, однако, оставляет некоторую свободу для последующих интерпретаций. Эйринг рассматривает не конкретные частицы — молекулы или атомы, а некоторые эффективные элементы течения, для которых по-прежнему верны соотношения (V. 4) и (V. 6). Однако в зависимости от характера этих элементов будут меняться как энергия активации, так и ее составляющие Н и Т8. (Правда, именно Эйринг предложил упро- [c.164]

Механизмы неньютоновского течения разделяются на две основные группы [8] активационные и ориентационные. Механизмы первой группы могут реализоваться и без разрушения структуры [механизм Эйринга, учитывающий, что энергия вязкого течения снижается с увеличением напряжения сдвига), но главным образом они идут с разрушением структуры и уменьшением энергии активации механизм Ребиндера [6.2], учитывающий, что для перехода от изменившейся структуры к исходной после снятия нагрузки требуется время тиксотропного восстановления). Время релаксации т процесса тиксотропного восстановления разрушений структуры вещества определяется [6.3 6.4] соотношением [c.148]

Из-за множителя Т в предэкспоненциальном члене уравнения Эйринга энтальпия активации АН ° не равна энергии активации в уравнении Аррениуса. Соотношение между АЯ ° и можно получить, [c.301]

Эйринг [39] и Шерман и Эйринг [128] утверждали, что при больших атомных расстояниях в твердом теле энергия активации высокая. С другой стороны, поверхностные атомы с наиболее выгодными расстояниями — это те атомы, которые занимаются при активированной адсорбции, т. е. величина энергии активации определяется отклонением атомных расстояний от наиболее выгодного расстояния. На основании этих представлений выведено соотношение между выгодными положениями активных центров катализатора и энергией активации адсорбции и десорбции, в соответствии с которыми расстояние с минимальной энергией активации определяет наиболее активные центры. Конечно, следует помнить, что благоприятное расстояние может быть также функцией химической природы поверхностных атомов. [c.164]

Интересно отметить, что это соотношение применялось много лет назад Эйрингом [106, 1] для исследования взаимодействия между парами непосредственно несвязанных атомов водорода, например в молекуле этана при рассмотрении вопроса заторможенного вращения вокруг связи (см. раздел 13.5). [c.190]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

В соответствии с теорией Эйринга, любой активированный комплекс распадается с константой скорости (к), определяемой соотношением [c.132]

Эмпирическое соотношение (2.44) дает для У=125 величину вязкости, в 5 раз меньшую, чем получается по формуле Эйринга. [c.117]

На основании экспериментальных данных по разным жидкостям Эйринг нашел следующее приближенное соотношение [c.118]

По теории Эйринга это и есть соотношение между энергией активации вязкого течения и энергией активации процесса перехода молекулы в предварительно образовавшуюся вакансию. Следовательно, если т и цг — вязкости при температурах Ту и Тг соответственно, а А / — энергия активации на один моль перехода молекул в предварительно образовавшиеся вакансии, то из уравнения (2.60) следует [c.124]

Величины У и AS с хорошим приближением можно счи- тать постоянными, и из теории Эйринга получается уже известное выше соотношение [c.161]

Гидродинамическая теория диффузии раскрывает некоторые соотношения процесса диффузии, но не может дать более глубокого толкования его молекулярного механизма, так как считает жидкость континуумом и не учитывает ее молекулярную структуру. Кинетические статистические теории стремятся объяснить молекулярный механизм диффузии. Наиболее значительная из них — теория, предложенная Эйрингом и соавторами. Ее современная модификация дает более глубокое объяснение элементарных процессов диффузии, несмотря на то что выводы из этой теории нельзя считать абсолютно удовлетворительными [29]. [c.191]

Кинетическая теория Эйринга [109] для коэффициента самодиффузии дает следующее соотношение [c.260]

Это соотношение отличается от уравнения (3.4.8) первоначальной теории Эйринга множителем, учитывающим дырки. [c.262]

А. Н. Фрумкиным. Следует отметить, что в последнем варианте теории Эйринга и др. все основные кинетические соотношения оказались тождественными с соотношениями предложенной еще в 1933 г. А. Н. Фрумкиным теории перенапряжения. При этом теория Эйринга потеряла почти все свои характерные качественные черты (например представление о выделении водорода в кислых растворах из молекул воды, а не из ионов гидроксония). Однако эти две теории попрежнему отличаются между собой особенно тем, что лежащее в. основе теории Эйринга и др. представление о строении двойного электрического слоя вытекает из сделанных ее авторами произвольных допущений, не согласующихся с другими опытными фактами. [c.629]

Это позволило использовать соотношения Аррениуса и Эйринга для расчетов термодинамических параметров активации изучаемого процесса, которые приведены в табл. 2. [c.139]

Здесь А — фактор частоты (предэкспоненциальный множитель), Еа — энергия активации. Между величинами в уравнениях Эйринга и Аррениуса существуют следующие соотношения [c.44]

Несмотря на то, что модель Уайта и Эйринга создана для описания поглощения паров веществами, близкими по свойствам ионитам, и поэтому ее использование наиболее правомерно, в литературе практически отсутствуют расчеты параметров сорбционного процесса, основанные на системе уравнений (V. 13). Основная причина заключается, по-видимому, в том, что решение не может быть получено в аналитическом виде и без применения ЭВМ расчеты достаточно трудоемки. Отметим, что эти же обстоятельства делают неудобным использование системы (V. 13) в качестве исходных соотношений при термодинамических расчетах. [c.131]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Формула (VII.38) в зависимости от значения Vo/, т. е. от соотношения между частотой перескоков вакансии и времени ее образования, предсказывает наличие у системы дилатантных, тиксотропных или смешанных свойств. Читателю предоставляется возможность самостоятельно выяснить условия, при которых будут преобладать те или иные свойства, и сравнить результаты с классической формулой Эйринга 7 = 2уозЬ9э, где 0э = т/2йТл. [c.205]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

И. Гигучи, Т. Ри и Г. Эйринг [988] рассматривают адсорбционную связь с металлами с точки зрения ионной и ковалетной составляющих, при этом авторы отмечают, что связь образуется за счет неспаренных электронов поверхностных атомов, и дают соотношение [c.502]

Киттель описал соотношение между трансляционной и колебательной энергией и механизм их передачи [1114а]. Применив модель жидкого состояния Эйринга, Киттель представил картину распространения звука следую-ш,им образом. Скорость Нередачи акустической (или тепловой) энергии через молекулу очень велика, поскольку молекулярные колебания совершают мгновенную передачу любой подводимой энергии во все части молекулы. Что же касается пространства между молекулами, то оно образует барьер для передачи энергии. В молекулярных агрегатах с Н-связью имеется меньше пустот . На этом основании можно думать, что внутримолекулярная Н-связь будет мало сказываться на скорости звука, что согласуется с опытом [1776]. (В табл. 19 приведены некоторые данные о скорости звука в ряде жидкостей с Н-связями.) Та же самая модель объясняет, почему скорость звука в жидкостях с Н-связями возрастает при увеличении давления и уменьшении температуры. [c.58]

Важно отметить, что зависимости вязкости и времен релаксации (6) и (7), а также упрощенные формулы (8) и (9) описывают оба вида кривых течения в зависимости от соотношения реологических коэффициентов [26]. Все ранее предложенные теории вязкого течепия описывают кривые типа /. В общем случае зависимости т] Р) и Т Р) в результате действия каких-либо физико-химических причин могут иметь несколько областей, соответствующих областям резкого падения вязкости. Такой самый общий случай может быть описан уравнением (6) с учетом изменения нескольких времен релаксации, учитывающих различные механизмы разрушения структур. На рис. 1—3 приведены примеры, когда изме11ение вязкости объясняется действием механизма Эйринга и процессом разрушения структуры дисперсной системы при напряжениях, больших некоторого критического. [c.181]

В разные периоды развития газофазной кинетики авторы пытались установить соотношение между термодинамическими или структурными параметрами и энергией активации. Серия попыток была предпринята Эйрингом в 1930 г. [2]. Он нредлоншл пользоваться приближенным соотношением, согласно которому энергия активации равна половине энергии наиболее прочной из разрываемых связей. Это было настолько грубое приближение, что его применение оказалось крайне ограниченным. [c.48]

Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было описать исходя из простейших представлений, заключающихся в том, что падающий электрон выбивает из молекулы локализованный электрон, а образовавшийся ион распадается по слабейшим связям [1, 2]. Однако существование большого числа эмпирических соотношений между масс-спектрами и структурой молекул указывает на то, что можно дать некоторую общую теорию процесса диссоциативной ионизации [3]. Такой теорией (количественной в принципе), применимой для объяснения основных линий спектра, является квазиравновесная теория масс-спект-ров Розенстока, Валенштейна, Вархафтига и Эйринга [4]. [c.272]

Рассматривая уравнения (5-12) и (5-16) с точки зрения выбора координат для получения оптимального линейного соотношения между константами скорости и температурой, мы видим, что возможны различные зависимости А от температуры. В соответствии с теорией активированного комплекса А должно линейно меняться с температурой, тогда как по теории столкновений предполагается пропорциональность между А и корнем квадратным из Т. Однако обычно используемый на практике температурный интервал настолько мал, что оба этих графика оказываются эквивалентными. Например, в интервале от 300 до 350 К величина Z меняется от Z до Z V350/300i т.е. всего на 8%. Поэтому для простоты предпочитают афик Аррениуса. Тогда можно вычислить следующим методом. По наклону аррениусовского графика определяют Е . Зная Е , можно по уравнению (5-19) определить например, при 300 К значение Е на 2,5 кДж больше, чем. Получив, можно вычислить энтропию активации, пользуясь набором значений констант скорости и температур, по уравнению Эйринга. [c.145]

На основании теории Эйринга экспериментально установлено, что для твердых веществ, молекулы которых могут иметь вращательное движение (к ним относятся в основном вещества с одноатомными молекулами, а также некоторые вещества с высокосимметричными молекулами), энтропия плавления A5meit 2. Этот факт также можно объяснить с точки зрения теории Эйринга, Для этого рассмотрим жидкость как неупорядоченную смесь молекул и вакансий и предположим, что в точке плавления соотношение между числом молекул и числом вакансий примерно одинаково для разных жидкостей. Можно считать, что процесс плавления одного моля вещества эквивалентен образованию смеси из N молекул и N вакансий. Приращение энтропии в этом процессе равно [c.123]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Один из возможных путей, впервые предложенный Эйрингом [20] при обсуждении заторможенного вращения в этане, заключается в допущении того, что, поскольку спины валентных электронов в обоих атомах X имеют друг относительно друга случайную ориентацию, имеет место ситуация, промежуточная между случаями параллельных и антипараллельных спинов. Первый случай должен привести к триплетному, а второй — к син-глетному состоянию молекулы Хг. Комбинируя эти состояния в правильном соотношении и используя спектроскопические данные для этих двух состояний молекулы, мы получаем соответствующую задаче такого типа силу X. .. X. Эта сила, которую мы можем назвать силой псевдовалентного типа, была использована Адрианом [10] при его расчетах дифенила, упоминавшихся на стр. 76. Однако для нас этот путь неприемлем, гак как он пренебрегает электростатическими эффектами, вызы- [c.84]

Выражение для производной д 1п Vfldv)T получается из предлон ен-ного Эйрингом и др. соотношения [c.159]

Определение полидисперспости может быть также основано па теории вязкого течения Эйринга — Ри [48]. Фаушер [49] отметил, что, согласно этой теории, кривая течения / (д) выразится следующим соотношением [c.283]

Прямое применение теории переходного состояния позволяет описать переход к равновесию [Хираи и Эйринг (1958, 1959)]. При охлаждении жидкости температурой стеклования Tg является температура, при которой половина дырок находится в равновесии. Эта температура зависит лишь от скорости охлаждения, так как расплав находится в равновесном состоянии. Однако при нагревании стекла Tg зависит не только от скорости нагревания, но и от термической предыстории. По-разному охлажденные стекла являются различными исходными материалами, имеющими различные энтальпии и соответственно различный характер изменения теплоемкости в области стеклования. Рис. III. 5 показывает изменение теплоемкости полистирола в области стеклования. Образцы охлаждали с различными скоростями, а нагревали все с одинаковой скоростью 0,09 °С/с. Для того чтобы выразить изменение теплоемкости математически, равновесное число дырок при температуре Т, N (T), было представлено соотношением Больцмана [c.146]

Количественный подход к исследованию индукционных эффектов, не зависящих от величин электроотрицательностей, предложен Беллами и Уильямсом [1] и развит на основе их исследований природы эффектов поля. Проведение этих исследований было связано с предшествующей работой Смита, Ри, Мэйджи и Эйринга [51] по количественным соотношениям между индукционными силами и дипольными моментами связей. Этими авторами разработан полу-классический метод, который позволяет вычислять остаточные суммарные заряды отдельных атомов небольших молекул в предположении, что вдоль связей действуют только индукционные силы. Значения, полученные таким образом, могут быть выражены в величинах дипольных моментов отдельных связей, и показано, что у ряда метилгалоге-нидов при векторном сложении их моментов связей получаются значения дипольных моментов молекул, которые находятся в блестящем согласии с экспериментальными данными. Этот метод развит Беллами и Уильямсом для вычисления дипольных моментов карбонильных связей таких соединений, у которых мезомерные эффекты малы или совсем отсутствуют. Они также получили значения дипольных моментов молекул, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами, и продолжили это исследование с целью показать, что полученные таким образом значения дипольных моментов карбонильной связи находятся в простой линейной зависимости от наблюдающихся частот колебаний. Полученные результаты иллюстрируются нижней прямой на рис. 32. Верхняя прямая относится к специальному случаю соединений СРз СОХ, у которых эффекты поля превалируют над индукционными эффектами, и будет обсуждаться ниже в соответствующем разделе. [c.556]

Модель Аррениуса "развивалась в работах Мак-Льюиса, Пельцера и Вигнера до введения Эйрингом, Эвансом и Поляни метода переходного состояния. Как упоминалось, этот методике свободен от возражений. В частности, в нем сохраняется традиционное.положение о существовании равновесия между начальным и критическим комплексом, которое лежит в основе метода. Сейчас на этот вопрос можно ответить тем, что считать реакционный комплекс эффузионным. Хотя равновесное соотношение и не является самоочевидным, как полагают авторы, но из-за этого предположения нельзя считать метод непригодным (Фаулер, Гуггенгейм, Вейс), так как скорость элементарной реакции получается правильной даже при таком предположении [5). [c.341]

Эти соотношения хорошо подтвердились в практике разделения изотопов воды. Коэфициент а, как показал ряд исследований (Топлей и Эйринг, Белл и Вольфен дел ль, автор и др.), довольно устойчив и сравнительно мало зависит от условий электролиза, рода электродов и электролита. [c.47]

Сделать окончательный выбор между обеими теориями сейчас еще не представляется возможным. Изучение условий разделения изотопов воды при электролизе водных растворов в целях получения тяжелой воды (т. 1, 21) как будто бы подтверждает уравнение Фольмера, так как соотношение скоростей разряда ионов Н+ и 0+ мало зависит от рода электрода и от условий электролиза. Между тем по Герни отношение этих скоростей, включающее коэфициент 7, должно было бы значительно меняться с этими условиями, которые должны влиять на у (работы Эйринга, Полань и, Белла, Фаулера и др., 1933 —1934). [c.425]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология