Эйринга жидкостей

Френкель [37] и Эйринг [51] установили температурную зависимость вязкости жидкостей со свободной энергией (ЛО),теплотой (ДН) и энтропией (А8) активации вязкого течения [37] [c.36]

Суммарный свободный объем соответствует объему дырок в жидкостях. Согласно Эйрингу, [c.187]

Изучение жидкостей, и в частности воды, показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выражена, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа также неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Наиболее последовательно модель строения жидкостей развита Я. Френкелем [34] и Г. Эйрингом [35] в так называемой дырочной теории. [c.63]

Другая теория развита Эйрингом [1в]. Он рассматривал диффузию в жидкости как активационный процесс (аналогично течению жидкости), в котором участвуют отдельные молекулы. Обе теории только качественно согласуются с экспериментальными результатами. Для процессов переработки полимеров типа рассмотренных в разд. 5.2 представляет интерес диффузия в расплаве либо малых молекул газа (их источником является захваченный воздух или газы, образующиеся при формовании), либо мономеров и растворителей. Гораздо более сложные вопросы диффузии больших или малых молекул в твердых аморфных и кристаллических веществах здесь рассматриваться не будут. [c.124]

Разрушение структуры может происходить по двум механизмам— энергетическому и энтропийному. Это разделение следует из общего уравнения в общей теории Эйринга — вязкости и диффузии жидкостей [c.150]

Согласно современной теории жидкостей, предложенной Я. И. Френкелем и независимо от него Эйрингом, передвижение молекул в жидкости совершается таким образом, что когда какая-нибудь молекула меняет свое место, происходит перегруппировка соседних молекул и эта перегруппировка продолжается до тех пор, пока каждая молекула снова не займет положение, наиболее выгодное в энергетическом отношении. Рассмотрим представления Я. И. Френкеля несколько-подробнее. [c.55]

Механизм течения жидкости можно представить себе правильно только исходя из современных представлений о строении жидкости, развитых Я. И. Френкелем, а также Эйрингом (см. гл. 1П). [c.324]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Экспериментальные данные зависимости эффективной вязкости от напряжения однородного сдвига в процессе стационарного, устойчивого, ламинарного течения структурированных жидкостей можно разбить на две группы по положению точки перегиба С (рис. 46). Для многих структурированных жидкостей точка С весьма близка к точке В. В этом случае для описания кривой г) (Р) используются одночленные формулы, в частности, теория Френкеля — Эйринга, в которой для функции Г) (Р) предлагается следующая формула [c.161]

Теория Эйринга связала величину N%(0)/2 с энергией испарения жидкости и приписала ей зависимость от объема в форме —a/V. Свободный объем Vf оценивался в теории с учетом лишь собственного объема молекул, т. е. отталкивательных взаимодействий. В более поздних работах были предложены методы расчета величины х(0) и свободного объема, исходя из парного потенциала взаимодействия. [c.207]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс [c.359]

Согласно концепции вакансий жидкость от твердого тела отличается большей концентрацией вакансий. При этом ближний порядок не рассматривается. Плавление по этой теории, развитой Я- И. Френкелем и Г. Эйрингом, является результатом скачкообразного увеличения кон- [c.208]

В это уравнение входит величина V, трудно определимая для жидкости. По причинам, которые будут выяснены в гл. XI, Г. Эйринг принимает v=йГ//l, прн этом предыдущее уравнение принимает вид [c.210]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

Применительно к жидкостям Г. Эйрингом в его теории абсолютных скоростей реакций [49] предложено следующее уравнение для вязкости [c.99]

Теория вязкости жидкости приводит к следующему выводу относительно влияния изотопного состава на вязкость. Замещение легкого изотопа на тяжелый в соединениях с малой молекулярной массой приводит к относительно значительному повышению молекулярной массы, а поскольку вязкость жидкости, по Эйрингу, пропорциональна молекулярной массе М [c.31]

Квазикристаллическая (вакансионная) теория развита главным образом в работах Я. И. Френкеля и Г. Эйринга. В этой полуколичественной схеме игнорируется исчезновение дальнего порядка при плавлении, а жидкость рассматривается как решетка с большим количеством вакансий. Энергия образования вакансий убывает с ростом их концентрации. С ростом температуры число вакансий лавинообразно растет, что приводит к экспоненциальной зависимости текучести от температуры [c.299]

Теория вязкости жидкостей рассмотрена в работах Френкеля, Панченкова, Эйринга и других авторов [3, 13, 14]. Однако она не может считаться полностью разработанной. [c.7]

По этой теории все, что вызывает уменьшение величины свободного объема, увеличивает вязкость жидкости. Так, внешнее давление сближает молекулы, уменьшая таким образом свободный объем и, следовательно, увеличивая вязкость. Температура также влияет на свободный объем. Повышение температуры обычно увеличивает свободный объем и уменьшает вязкость. Теория свободного объема привлекла внимание многих исследователей. Какое дальнейшее развитие она получила в работах Эйринга и его сотрудников, мы увидим ниже. [c.26]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Эйринга — уравнение, полученное на основе кинетической теории жидкостей [c.92]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действуюшего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с возбужденным состоянием, т, е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением [c.77]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Как показал Я- И. Френкель, течение жидкостей имеет активационный характер, т. е. оно связано с преодолением молекулами потенциального барьера, обусловленного их взаимодействием. Эйринг перенес эти взглядьГна дисперсные системы с кристаллоподобной структурой, которая возникает за счет ограниченности объема среды при высокой концентрации частиц дисперсной фазы. Теория Эйринга [c.203]

Молекулярные механизмы вязкости были рассмотрены Я. И. Френкелем [18] и Эйрингом [50]. Предполагая, что читатель в достаточной мере знаком с кинетической и статистической теорией жидкостей, мы ограничимся кратким напоминднием основных выводов названных теорий. [c.164]

Теория вакансионной модели жидкости развита главным образом Я. И. Френкелем и Г. Эйрингом. В этой грубой полукаче-ственной схеме игнорируется исчезновение дальнего порядка при плавлении, и жидкость рассматривается как решетка с большим количеством вакансий. [c.286]

Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуаций тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напря.жение сдвига, как это [c.161]

В 60-е годы появилось новое направление в развитии модельных теорий жидкости, представленное работами Эйринга и сотрудников. Это теория существенных структур, основанная на предположении, что только часть молекул жидкости образует квазикристалличес-кую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными , свободно движущимися по объему. По-видимому, такая модель в большей степени отражает реальную структуру жидкости, чем простые решеточные модели, и с ее помощью оказалось возможным успешно описать свойства ряда весьма сложных жидкостей. Однако наличие подгоночных параметров в теории существенных структур (как и во многих других модельных теориях) снижает ее ценность. [c.360]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Черпупщ и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости [c.362]

При достижении сдвиговым напряжением некоторого значения г наступает область медленного вязкопластического течения в системе с почти неразрушенной структурой — область ползучести по Шведову (см рис, Х1-20, участок II). На этом участке сдвиг осуществляется за счет флуктуагщонного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, который под действием при.поженных извне напряжений приобретает направленность. Такой механизм ползучести может быть рассмотргн по аналогии с представлениями о механизме течения жидкостей, рагиштыми Я. Б. Френкелем и Г. Эйрингом. [c.391]

Рассмотрим в качестве примера теорию вязкости, развитую Г. Эйрингом. Как можно представить движение одной части жидкости относительно другой на основе вакансиониой теории Если на частицу действует сила, возникаюшая в результате скалывающего напряжения, то она увеличивает вероятность перехода атома (молекулы) в соседнюю вакансию, расположенную по направлению силы. Очевидно, при отсутствии такой силы вероятность перехода в соседние вакансии одинакова. Сила уменьшает энергию активации движения по направлению ее действия на величину работы, производимой атомами при переходе из узла до точки, где энергия максимальна и увеличивает энергию активации при движении в противоположном направлеиии. Пусть энергия активации в отсутствие силы равна Е. Тогда Е+=Е— Х(1/2 и Е-=Е- -Хй/2, где + и —энергии активации при движении в направлении силы и в противоположном X — сила, действующая на атом с1 — период квазнрешетки н й 2 — расстояние до вершины энергетического барьера, отделяющего атом от вакансии. Соот- [c.209]

Воспользуемся теорией внутреннего трения жидкостей, развитой Эйрингом (ср. с. 175). Изменение состояния системы можно представить кривой свободной энергии, показанной на рис. 12.16. Здесь i—состояние системы до замыкания мостика, 2—после замыкания и всех последующих событий. Вся совокупность событий, объединенных в рассматриваемый элементарный акт, требует энергии активации. Это видно и непосредственно из сильной зависимости Ъ от температуры (с. 490). Приходящаяся на мостик внешняя сила, равная Р/п = riaf/n = f/w, препятствует переходу 1 2 и способствует обратному переходу 2- 1. Эта сила направлена вдоль мышечного волокна и, следовательно, под некоторым углом О к мостику (рис. 12.17). Тем самым на мостик действует сила / os б/и>, которой отвечает энергия fl os Q/w, где I — длина химической или хелатной связи, соединяющей выступ ТММ с активным центром актина. [c.407]

Влияние давления на величину отдельных констант, входящих в это уравнение, должно приводить к изменению скорости реакции и молекулярного веса полимера. Стерн и Эйринг считали величину к практически не зависящей от давления, а /Сп— примерно пропорциональной давлению зависимость /г-, и к от давления соответствует изменению текучести. Однако анализ уравнения (111.35), проведенный Гоникбергом и Верещагиным [358], показал, что оно приводит к выводу о все ускоряющемся возрастании среднего молекулярного веса полимера с давлением. В действительности же рост молекулярного веса полимеров замедляется по мере увеличения давления. Таким образом, применение уравнения (И1.35) приводит к неправильным результатам, находящимся в противоречии с опытом. Это противоречие нельзя считать устраненным и в настоящее время. Как было показано Нихолсономи Норришем [361] (см. стр. 204), константа скорости обрыва цепи при полимеризации стирола уменьшается вдвое при повышении давления от 1 до 1000 кГ/см и далее — всего на 20% при повышении давления от 1000 до 3000 кГ/см . В то же время вязкость жидкостей возрастает приблизительно вдвое в интервале 1—1000 кГ/см и далее — не менее, чем втрое в интервале 1000—3000 кГ/ см . По данным Уоллинга и Пеллоиа [327] (см. стр. 206), увеличение давления с 2450 до 8500 кГ/см приводит к росту молекулярного веса по-лиаллилацетата всего иа 10%. Яркой иллюстрацией замедления роста молекулярного веса по мере повышения давления являются данные, приведенные в табл. 65 (стр. 200). Очевидно, для [c.213]

Необходимо также учесть, что процесс зарождения и роста кристаллов из раствора неразрывно связан со свойствами последнего. Поэтому задача могла бы упроститься, если бы существовала строго разработанная теория жидкости вообще и раствора в частности. Вместе с тем, как отмечает Дж. Бернал [371], самые последние теории жидкого состояния пытаются приспособить известные структуры газообразного и кристаллического веществ к промежуточному жидкому состоянию. Они, следовательно, физически очень неправдоподобны это кинетически-мультиплетно-молекулярно-контактная теория Кирквуда, Борна и Грина или теория ячеек Ленард-Джонса и Девоншира, или теории дырок Френкеля, Эйринга и Фэртса, или сиботаксическая гипотеза Стюарта. [c.98]

ГИИ активации вязкого течения равно 2,72. Последнее отношение, по Эйрингу и Юэллу, является характеристикой формы и полярности молекулы. При отношении, равном 3, молекула может считаться неполярной и сферической по форме. Ассоциация между различными молекулами при этом практически отсутствует . Отсюда следует, что гидратная вода, которая вызывает ассоциацию в жидкости, отсутствует в 1 2-соединении этиленимина с водой. [c.45]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Основные механизмы неньютонов-ского течения разделяются на две группы — одни относятся к активационным, другие к ориентационным механизмам структурной вязкости. Физическая основа активационных механизмов лежит в представлениях Френкеля Г1] и Эйринга [2, 3] о строении жидкостей и тепловом движении в жидкостях. Эти представления могут быть перенесены и на более сложные системы, такие как полимеры, расплавы стекол, дисперсные системы с учетом их строения. Если исходить из активацконнот о механизма, то вязкость выражается известным уравнением Френкеля — Андраде [c.174]

Этот механизм был предложен и развит Эйрингом [3]. Вязкое течение по Эй-рингу происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиф-фузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, iз лeд-ствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с., постоянной вязкостью. При больших напряжениях линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. Физический смысл механизма Эйринга заключается в том, что энергия активации вязкого течения и снижается с увеличением напряжения сдвига Р по некоторому уравнению и = 17(1 — 1 Р)- По Эйрингу, функция / (Р) = аР, где со — эффективный объем кинетической единицы, которая для различных систем может быть атомом, молекулой, коллоидной частицей или сегментом макромолекулы. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология