Эйринга закон

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Физический смысл механизма, определяющего влияние напряжения на вязкость, по Эйрингу, заключается в том, что энергия активации снижается с увеличением напряжения сдвига по некоторому закону. Это можно увидеть, если уравнение (6.3) представить в иной форме [c.149]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Напишите закон распределения Максвелла — Больцмана, уравнение изотермы реакции Ваит-Гоффа, уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение, Эйринга и привед гге их в сравнимые формы Учтите, что для равновесия изомеризации действительно равенство [c.167]

В общем же случае с увеличением напряжения скорость сдвига растет, согласно формуле (3.12.16), по закону, близкому к экспоненциальному. Таким образом, классическая теория Френкеля — Эйринга предсказывает зависимость, близкую к законам пластического течения. Такой результат не согласуется с опытными данными. Для концентрированных устойчивых к коагуляции суспензий более характерен дилатантный тип зависимости скорости сдвига от напряжения. Учет зависимости скорости сдвига от концентрации вакансий и связи последней с напряжением сдвига с помощью уравнения состояния (3.12.13) и формулы (3.12.15) приводит именно к такому результату [9] [c.694]

Эти формулы можно подразделить на две группы. Формулы 1—8 представляют различные варианты так называемого степенного закона. В литературе под степенным законом обычно понимают формулы 8. Зависимости 9—12 — это экспоненциальные функции. Сюда не включены формулы, имеющие теоретическое обоснование (различные модификации формул Эйринга и т. д.). [c.176]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Поведение низкомолекулярного полимера удовлетворяет закону Эйринга вплоть до очень низких значений напряжений (рис. 1.44, а). В случае же высокомолекулярного полимера существует пороговое значение напряжения, до которого у образца необратимая ползучесть практически отсутствует (рис. 1.44, б). Этот результат имеет очень важное значение для технологии, поскольку он показывает преимущества высокомолекулярного полимера в отношении поведения при ползучести и восстановлении. [c.49]

Однако использование уравнения Эйринга для конкретных расчетов затруднительно. Поэтому на практике обычно пользуются степенным законом 5 = Ку , который оправдывается в средней области зависимости напряжений от скорости сдвига, где график функции от lgY оказывается линейным. Если п—, то степенной закон переходит в закон Ньютона и в этом частном случае К имеет смысл вязкости. Иногда используют обратную форму степенного закона, т. е. рассматривают п как показатель степени, в которую возводится не а 5. Поэтому, применяя степенной закон, всегда необходимо уточнить, что именно подразумевается под п. Степенной закон широко используется при теоретическом анализе процессов переработки полиолефинов — литья под [c.61]

Зависимость силы трения от скорости скольжения, имеющую максимум, получили также Ахматов [16], Костецкий [65], Грановский [73] и др. Левицкий [74] дал теоретическое обоснование этой зависимости, принимая, что образование мостиков схватывания подчиняется закону мономолекулярной реакции и теории абсолютных скоростей реакций Эйринга. [c.51]

Данная двухпараметрическая модель составлена на основании кинетической теории Эйринга для жидкостей (см. раздел 1.5). Модель предсказывает наличие псевдопластических свойств при конечном значении Ху и асимптотически переходит в закон вязкости Ньютона с ]1 = А В при приближении Ху к нулю. [c.28]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Эйринг с соавторами [9] на осносе статистической механики, разработал теорию абсолютных скоростей реакции, при помощи которой, зная химическую структуру веществ, участвующих в реакции, и закон распределения энергии, можно найти температурную зависимость константы скорости реакции. [c.227]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Среди электродных реакций, исследование которых актуально с обеих точек зрения, одно из первых мест несомненно принадлежит реакциям электрохимического выделения водорода. История исследования этих реакций начинается классическими работами Тафеля, который в 1905 г. установил существование линейной зависимости логарифма тока от перенапряжения — закона, справедливого для подавляющего большинства электродных реакций и носящего его имя. Установление механизма элементарных стадий электрохимического выделения водорода связано с именами таких крупных физико-химиков нашего времени, как А. Н. Фрум-кин, Я, Гейровский, Г. Эйринг, М. Поляни, Р. А. Маркус и др. [c.202]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

Для выяснения зависимости статистических закономерностей кинетики зародышеобразования от формы энергетического барьера, преодолеваемого системой, рассмотрим вначале простой случай двухбарьерного процесса, позволяющего получить решение в аналитической форме и точно проанализировать этот простейший вариант. Ясно, что кинетика однобарьерного процесса описывается простым экспоненциальным законом, характерным для стационарного процесса. Зависимость скорости стационарного процесса нуклеации от формы энергетического барьера изучалась ранее в работах Эйринга с соавторами на основе общей теории абсолютных скоростей реакций и метода переходного состояния [41, 1331. [c.38]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

По существу ползучесть можно разделить на две компоненты, а именно на линейную, связанную с упругим восстановлением, которая моделируется простыми линейными элементами, и нелинейную, необратимую компоненту, поведение которой описывается законом Эйринга. Как и следовало ожидать, если учесть факт резкого увеличения модуля Юнга, ползучесть заметно снижается при повышении степени вытяжки. Это наглядно демонстрируется данными Шерби—Дорна [52] по зависимости скорости ползучести от деформации (рис. 1.43). [c.49]

Интересно отметить, что уравнение (1.38) предсказывает в общем случае неньютоновское течение жидкости. Действительно, это уравнение имеет ту же самую общую форму, что и уравнение (1.10) — модель Эйринга. Однако, если величина aXyxV/2oRT мала по сравнению с единицей, уравнение (1.38) приходит в соответствие с ньютоновским законом вязкости, принимая вид [c.41]

Механические свойства волокон зависят от длительности нагружения. Когда напряжения не слишком велики, наилучшее соответствие между экспериментом и теорией можно получить При помощи трехэлементной модели предложенной Тобольским и Эйрингом (рис. 7). В этой модели, согласно теории абсолютных скоростей реакций, зависимость вязкости от скорости сдвига описывается законом гиперболического синуса. Модели можно дать очень грубую интерпретацию на основе изложенных выше представлений следующим образом. Ветвь модели, содержащая пружину, представляет собой упругое ас-тяжение кристаллических фибрилл, определяемое выражением уЕ Рхф), и в меньшей степени сжатие фибрилл, описываемое выражением а /у)кс(1—2 tg 0). Другая ветвь представляет собой вязкоупругое сжатие (см. Механические свойства полимеров , Б. Роузен) некристаллического материала, определяемое выражением 1(1 — а) /(1 — V)] (1 — 2 с1 0), 1 а также другие деформации в некристал-. [c.97]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

Строго говоря, точный резонанс возможен лишь при столкновении атома и его однозарядного иона. Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле все чаще встречается ситуация случайного резонанса "случайно" находится уровень, соответствующий резонансу. Для многоатомных частиц такая ситуация становится правилом. Это значит, что экзотермические реакции перезарядки с участием молекул из нескольких атомов идут практически по законам, отвечающим резонансной перезарядке тепло элементарного процесса "выделяется" на первой его стадии как суммарное электронное возбуждение частиц продуктов. Затем это электронное возбуждение за времена, характерные для колебательного внутримолекулярного обмена, "рассасывается" по молекуле или молекулярному иону и получается "нагретый" продукт, распадающийся, если энергии хватает,с ко -курентным разрьшом различных связей. Эта картина диссипации энергии электронного возбуждения и последующего мономолекулярного распада соответствует теории масс-спектров Эйринга-Розенстока 133, 341, т.е. теории относительных скоростей распада положительного иона, образованного из молекулы ударом электрона так, что у иона осталось еще и возбуждение, - теории диссоциативной ионизации. [c.8]

О., определяемая подвижностью частиц, обратно пропорциональна коэфф. само-диффузии (см. Само-диффузия) и резко падает с повышением темп-ры — приблизительно обратно пропорционально (рисунок 3) или по общему закону вида г — = А Т)е , как это показывает теория В. жидкостей, развитая в основном Френкелем (1926—1944) и Эйрингом (1936). Предэкспопенциаль-ный множитель Л (Т) по сравнению с мало [c.360]

При рассмотрении процессов диффузии выделяют обычно са-модиффузию и взаимную диффузию. Первая характеризует меру подвижности молекул данного сорта. Коэффициенты диффузии (самодиффузии) чистых жидкостей изменяются с температурой по экспоненциальному закону в соответствии с теорией Эйринга энергия активации этого процесса связана с энергией испарения. Для многокомпонентных систем существует столько коэффициентов, самодиффузии, сколько компонентов имеется в системе. [c.81]

Во всем изученном интервале температур изменение скорости гидролиза моноанионов 5-(4-Е-бензилиден>гидантоинов подчиняется уравнениям Аррениуса и Эйринга (рис.1, табл.2 уравнения 1а-е). Вычисленные по известным соотношениям активационные параметры гидролиза исследуемых соединений приведены в табл.З. Оказалось, что изучаемая реакционная серия подчиняется изошшвти-ческому закону.Об этом свидетельствуют все тесты,используемые обычно для идентификации изокинеюческого соотношения. [c.43]