Эйринга, для скорости реакции уравнение

Применительно к жидкостям Г. Эйрингом в его теории абсолютных скоростей реакций [49] предложено следующее уравнение для вязкости [c.99]

Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния) константу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для бимолекулярных реакций) [c.398]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Несмотря на чрезвычайно интересную попытку Ри и Эйринга использовать основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций для количественного изучения связи между строением органических молекул и скоростями их реакций (табл. 25), принятые авторами допущения превратили это уравнение в довольно приближенную эмпирическую формулу. [c.115]

Подставляя значения а из выражения (П—16) в уравнение (II—11), Лейдлер и Эйринг [368] выразили следующим образом зависимость константы скорости реакций А+В— -М- продукты от величин диэлектрических постоянных растворов [c.119]

Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость 1п(А /7 от 1/Г, при этом получают прямую с наклоном, равным -AH" /R. Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят AS , используя различные наборы значений к и Т. Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность с . Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от (5-9) к (5-10), поскольку измеряется в тогда как величина Qxp(AG" /RT) безразмерна.] Конечно, уравнение [c.142]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Попытки применить основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций на основе тех или иных упрощающих предположений приводили лишь к превращению этого уравнения в приближенную полуэмпирическую формулу. Так, в 1940 г. Ри и Эйринг, полагая, что обусловленное заместителями различие в свободной энергии системы при нитровании бензола является результатом различия лишь в кулоновском взаимодействии атомов и молекул, получили полуэмпирическую схему, позволившую рассчитать с удовлетворительным результатом скорость этой реакции. [c.153]

Для определения Аи Л5+ лучше всего использовать уравнение Эйринга в форме (3.186). Для этого определяют константу скорости реакции как минимум при трех температурах, с интервалом 10—20 °С, и строят график в координатах 1ц к1Т) и Т (единица времени при измерении к — секунды, Т — абсолютная температура). ДЯ+ определяют из [наклона, — по отрезку ординаты. [c.146]

Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Аррениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Рис. 3 показывает, что большая часть энергетической диаграммы составляется из потенциальных кривых разрывающихся и образующихся связей [2]. Если образующиеся и разрывающиеся связи имеют различную прочность, то при реакции наблюдается тепловой эффект ЛО (рис. 4). Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. Если, например, образующаяся связь существенно прочнее, чем разрывающаяся, то, скорее всего, [c.15]

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное состояние характеризуется максимумом энергии для обоих пешестп, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, и этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляни см. учебники по физической. химии) [c.193]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология