Эйринга диффузии

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

Эйринг [26] И другие [37, 59, 82, 104] вывели теоретическую формулу, связывающую коэффициент диффузии вязкость растворителя -Ца- [c.45]

Другая теория развита Эйрингом [1в]. Он рассматривал диффузию в жидкости как активационный процесс (аналогично течению жидкости), в котором участвуют отдельные молекулы. Обе теории только качественно согласуются с экспериментальными результатами. Для процессов переработки полимеров типа рассмотренных в разд. 5.2 представляет интерес диффузия в расплаве либо малых молекул газа (их источником является захваченный воздух или газы, образующиеся при формовании), либо мономеров и растворителей. Гораздо более сложные вопросы диффузии больших или малых молекул в твердых аморфных и кристаллических веществах здесь рассматриваться не будут. [c.124]

Согласно Эйрингу, в отсутствие внешних сил перескоки сегментов происходят во всех направлениях равномерно. Наличие же внешних сил приводит к появлению преимущественного направления перескоков. Такой процесс можно назвать вынужденной диффузией. [c.168]

Разрушение структуры может происходить по двум механизмам— энергетическому и энтропийному. Это разделение следует из общего уравнения в общей теории Эйринга — вязкости и диффузии жидкостей [c.150]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

Изменение формы цепных молекул при ориентации приводит к сокращению числа возможных конформаций молекул, т. е. к уменьшению энтропии полимера Учитывая, что в выражении Эйринга для коэффициента диффузии О входит член можно предположить [c.146]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Результат такой оценки приведен ниже. Видно, что в расплаве оксида алюминия имеются комплексы, ионные радиусы которых существенно больше ионных радиусов А1 + и. Аналогичный результат получается при учете диффузии в расплаве оксида алюминия. Согласно теории Эйринга [25] [c.22]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Эйринг, основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, предложил теорию переходных состояний процессов активированной диффузии [43, с. 316]. Согласно Эйрингу [c.28]

Наиболее удобен энергетический подход [34]. Согласно энергетической концепции Эйринга коэффициент диффузии определяется выражением (1,27). [c.90]

Глесстон ., Лейдлер K. и Эйринг Г,—Теория абсо ютны скоростей реакции, кинетика химических реакций, вязкость, диффузия, Электр,химические явления. Игд. ин. лит., 1948. [c.278]

Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом. [c.173]

Согласно развитой Эйрингом [15] теории абсолютной скорости процессов, значение кинематического коэффициента диффузии О можно рассчитать по уравнению [c.495]

В рассматриваемой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии такой же, как и в процессе внутреннего трения и что существует зависимость между энергией активации и внутренней энергией испарения. По Эйрингу, молекулы диффундирующего вещества проникают в промежутки — дыры — между молекулами растворителя. Для образования этих промежутков необходим некоторый расход энергии это и есть энергия активации, зависящая от природы растворителя и размеров образующегося свободного пространства. Диффузия крупных молекул требует больших промежутков, которых меньше, чем малых, поэтому диффузия крупных молекул идет медленнее. По этой теории энергия активации процесса образования свободных пространств в растворителе пропорциональна теплоте испарения растворителя. [c.495]

Для теоретического описания процессов самодиффузии (или диффузии ионов, находящихся в микроконцентрации) в ионитах пользуются в настоящее время квазиравновесной теорией абсолютных скоростей процессов Эйринга, которая дает следующее выражение для коэффициента диффузии [c.54]

Эйринг первым широко использовал представление об энергии активации для развития теории вязкости и диффузии в жидких и стеклообразных системах с высокой вязкостью. Согласно этой теории, текучее вещество рассматривается как некоторая смесь, в которой происходит химическая реакция. Таким образом, при исследовании таких процессов, как вязкость и диффу- [c.114]

Во-первых, существует теоретический анализ действия а-частиц на водород и бромистый водород, проведенный Эйрингом, Хиршфельдером и Тэйлором [20]. Эти авторы пришли к выводу, что при образовании каждой пары ионов в водороде возникают около шести атомов — четыре через Н/ и два путем прямой диссоциации. Несколько более высокие значения приведены для диссоциации бромистого водорода и брома. Надо, однако, иметь в виду, что число атомов, образующихся путем непосредственной диссоциации, было получено как разность между а) полным числом атомов, требующимся для истолкования экспери.менталь-ных данных по скоростям реакций и величинам М/Л (основанным на определенных механизмах реакций, константах скоростей, коэфициентах диффузии и т. д.), и б) числом [c.108]

Согласно теории Френкеля — Эйринга [4, 5], процесс диффузии представляет собой ряд последовательных перескоков молекулы из одного равновесного положения в другое. Возможность таких перескоков обеспечивается наличием в непосредственной близости от диффундирующей молекулы дырки , т. е. меж-молекулярного пространства в материале мембраны, причем это пространство должно быть соизмеримо с размером диффундирующей частицы. Совокупность таких межмолекулярных пространств во всем объеме материала представляет собой свободный объем Ff, равный [c.12]

Уравнение Эйринга выведено на основании положений кинетической теории диффузии [9]. [c.791]

Механизм диффузии по Эйрингу заключается в следующем молекулы диффундирующего вещества движутся между молекулами растворителя скачкообразно, занимая и освобождая имеющиеся между ними пространства. Для образования этих пространств необходимы затраты энергии. Эти затраты энергии и есть энергия активации, которая определяется размерами диффундирующих молекул и свойствами растворителя. [c.791]

Гидродинамическая теория диффузии раскрывает некоторые соотношения процесса диффузии, но не может дать более глубокого толкования его молекулярного механизма, так как считает жидкость континуумом и не учитывает ее молекулярную структуру. Кинетические статистические теории стремятся объяснить молекулярный механизм диффузии. Наиболее значительная из них — теория, предложенная Эйрингом и соавторами. Ее современная модификация дает более глубокое объяснение элементарных процессов диффузии, несмотря на то что выводы из этой теории нельзя считать абсолютно удовлетворительными [29]. [c.191]

Основы, теории Эйринга. Теория Эйринга [29] вводит представление о коэффициенте диффузии на основе относительно простой модели жидкого состояния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций. При этом предполагается, что процесс диффузии можно описать аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. [c.191]

В соответствии с современными представлениями теория Эйринга в общем правильно отражает механизм диффузии. Однако в деталях она основана на сильно упрощающих картину допущениях, поэтому не удивительно, что вычисленные на [c.203]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Основные представления о переносе газов через полимерные мембраны, как о последовательно протекающих процессах сорбции, диффузии и десорбции газов в полимерах, сложились в основном в первую четверть нашего столетия под влиянием работ Дейнеса . К концу тридцатых годов, на основе разработанных Френкелем и Эйрингом общих представлений о диффузии в жидких и твердых телах Баррер предложил ме- [c.8]

Теория Эйринга применима к реакциям в газах, но не в жидкой фазе. 061ЦИЙ метод качественного рассмотрения на основе этой теории пригоден для различных кинетических процессов (вязкое течение, диффузия, ср. 12.4). [c.176]

Концентрированные растворы. Пауэлл, Розевуа и Эйринг в показали, что коэффициент диффузии в концентрированных рас-творах является функцией активности растворенного вещества в растворе [c.178]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

Из уравнений процесса диффузии, основанных на допупдениях Эйринга (см. предыдущий раздел) и формулах Эйнштейна — Стокса (ХИ-7), Уилк [1] сделал вывод, что величина F, названная им фактором диффузии , может служить для расчета коэффициента диффузии D в жидкостях [c.500]

Зависимость кинематического коэффициента диффузии неэлектролитов от концентрации раствора изучали Кинкейд, Эйринг и Стерн [34]. Найдено, что в случае смесей жидкостей, близких к свойствам идеальных жидкостей, приближенно сохранялась прямолинейная зависимость произведения от состава жидкой фазы. [c.512]

Легко понять, что большие цепные молекулы могут перемеш аться лишь диффузионным путем. Действительно, для иеремеш ения каждого звена цепи необходимо совершить активационную работу, которая, по Эйрингу, равна от 7з до 74 теплоты испарения. Если мы будем перемещать звенья полимера одновременно, то активационная работа будет суммироваться, и при возрастании длины цепи мы быстро получим громадные величины теплот активации вязкого течения. Даже для углеводородов теплота активации составляет не менее 0,5 кал на звено. Поэтому ясно, что передвигаться могут лишь отдельные участки цепи, но не вся цепь полимера одновременно. Следовательно, перемещение цепи осуществляется нутом последовательного перемещения его участков или диффузией всей цепи, при которой внешние силы создают направленность перемещений. Но диффузия цени осуществляется как переход от одной конфигурации к другой. Следовательно, чем большее количество конфигураций может осуществлять цепь заданной длины, тем быстрее она будет диффундировать. Это соответствует состоянию свободной цепи, осуществляющей всевозможные конфигурации. [c.267]

Используя различные релаксационные методы (см. гл. 14), Эйген [14] и де Майер [12] определили скорости многих реакций такого типа. В табл. 5.4 представлены некоторые результаты, ползгчепные Эйгеном и Эйрингом [15]. За исключением первой из приведенных реакций, константы скорости с удовлетворительной точностью оцениваются по уравнению Ланжевена. Однако скорость рекомбинации ионов водорода и гидроксила суш,ественно превосходит оценку по этому уравнению. Подвижности и коэффициенты диффузии этих ионов в воде известны с большой точностью. При 25 °С и° (Н" = = 1,087 у°(ОН-) = 0,6166 см-с" (эл.-ст. ед.)-1 Z °(H+) = 9,319 х X 10- D°(OH ) = 5,285-10" см -С . Таким образом, вычисленное значение бимолекулярной константы скорости равно [c.113]

Объемная диффузия в газовой фазе является процессом переноса, который всегда влияет на скорость реакции [22]. Не менее важным процессом следует считать и диффузию в порах твердого тела. В частности, этот тип диффузии учитывали Блайхольдер и Эйринг [23, 24] в расчетах кинетических параметров реакции окисления графита. Некоторые современные методы проведения эксперимента позволяют исключить или свести к минимуму роль диффузии газов в порах. Хенниг [25—27] исследовал методом электронной микроскопии монокристаллы графита, подвергнутые действию кислорода и двуокиси углерода. В работе [28] исследованы тонкие пластинки пиролитического графита, у которых в реакции участвовали только базисные плоскости, не содержащие пор. Другая попытка исключить диффузию в порах предпринята в [29] при изучении реакции кислорода с различными гранями кристалла алмаза [по плоскостям (111), (ПО) и (100)]. Эта методика эффективна только при работе в условиях достаточно низких температур (ниже 600—850°), пока плоскости (111) и (100) не покрывались тонким слоем углерода, выделяющегося при реакции. В дальнейшем молекулам кислорода приходилось диффундировать через пористый слой углерода. [c.215]

В работе 1162] теоретический анализ кривых термического высвечивания производится на основе теории абсолютных скоростей реакции, предложенной и разработанной Эйрингом для решения задач химической кинетики. За сравнительно короткое время своего существования теория абсолютных скоростей реакции вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к явлениям диффузии, вязкости, электропроводности и т. д. Указанную работу Вильямса и Эйринга по теории термического высвечивания следует рассматривать как пример применения теории абсолютных скоростей реакции к явлениям гермолюминесценции. [c.82]

Уилк [277], основываясь на допущениях Эйринга относительно механизма диффузии и уравнении Стокса — Эйнштейна, представрш зависимость для расчета /Здв в системах газ—жидкость и жидкость— жидкость. [c.793]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

Свободный объем Vf можно оценить так, как изложено в разд. 2.2.5. Эйринг предположил, что п 3. Однако в расчетах коэффициента диффузии на основе уравнения (3.1.65), если используется энергия активации испарения, следует принять, что в общем в испарении участвуют по крайней мере два типа молекул (молекулы растворенного вещества и растворителя). Поскольку современный уровень знаний не позволяет учесть все эти детали, для оценок в первом приближении следует применять правильно вычисленные усредненные значения Я, Vf и АЯетар. Величины Я и о/ можно оценить из их значений для двух чистых компонентов [c.197]

Подобные отклонения можно наблюдать и для результатов, полученных в других растворителях, что, очевидно, объясняется применением упрощающих предположений. Одним из таких предположений является допущение, что вклад вращения и колебания в частные функции в активном и в основном состояниях одинаков. Наоборот, жидкости, не обладающие упорядоченной структурой, вероятно, имеют в основном состоянии больше вращательных степеней свободы, чем в активированном. Таким образом, отношение Р /Р меньше единицы. Этот эффект уменьшает вычисленное значение коэффициента диффузии. В растворителях, имеющих достаточно высокую степень упорядочения (например, в воде), влияние вращательных степеней свободы при принятой методологии расчетов противоположно, и это приводит к тому, что вычисленные значения коэффициента диффузии ниже, чем измеренные. В воде и других, содержащих гидроксильные группы жидкостях молекулы связаны между собой водородными связями, простирающимися на расстояния, гораздо большие, чем молекулярные размеры. Из рассмотрения экспериментальных данных по вязкости можно заключить, что диффузия сопровождается некоторым разрушением внутренней структуры жидкости и частичным разрывом водородных связей в активном состоянии. Это уменьшает теоретически вычисленные значения коэффициента диффузии. В табл. 3.3 сопоставлены коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (3.1.65) и установленные экспериментально в разбавленных водных растворах. При вычислении принимали, что АЯеуар=9,7 ккал/моль, л=2,4, а Uf, по данным Эйринга и Хиршфельдера [34], равно [c.198]

В теории Панченкова [38а] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Во-вторых, соседние молекулы временно должны быть расположены на достаточном удалении от диффундирующей молекулы, чтобы дать ей возможность пройти между ними. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй — энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. Используя распределение энергии молекул Максвелла и считая фактор упаковки 1, получим, что коэффициент диффузии в соответствии с теорией Панченкова равен [c.204]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]