Атака на ненасыщенные атомы углерода

По-видимому, как только катионоидный конец молекулы галоида атакует ненасыщенный атом углерода и на соседнем углеродном атоме появляется частичный положительный заряд, сразу же происходит ата- [c.230]

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена— пропионовый альдегид. Кроме того (особенно при окислении высших олефинов) за счет хлорирующего действия хлоридов меди побочно образуются хлоркетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении н-бутена может достигать 10—30%, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта. [c.433]

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена — пропионовый альдегид [c.568]

Написав сквален в такой форме, мы убеждаемся в том, что строение этого соединения чрезвычайно удобно для циклизации в ланостерин. Каждый из двух атомов, между которыми должна возникнуть связь, замыкающая цикл, представляет собой ненасыщенный атом углерода, и образование циклов можно представить себе как синхронный процесс, происходящий при атаке 0Н (образующегося при действии какого-либо окислительного агента) в положение С-3 [c.579]

Механизм 3. Механизм с непосредственной атакой по карбонильному кислороду. Некоторые авторы [28, 82] отдают ему предпочтение, но окончательные доказательства в его пользу до сих пор не получены. Против такого процесса может свидетельствовать очень низкая реакционная способность трифенилфосфина по отношению к а-хлорциклогексанону, так как трифенилфосфин более нуклеофилен, чем фосфиты, по отношению к атому углерода. Медленную реакцию трифенилфосфина по атому кислорода по сравнению с быстрой реакцией триэтилфосфита было бы трудно объяснить, тогда как следовало бы ожидать, что фосфит медленно реагирует rio насыщенному и ненасыщенному атому углерода. [c.188]

Это свойство можно объяснить на основе теории Уолша [1], согласно которой чем больше ненасыщен атом углерода, тем менее его связывающие электроны защищены от действия заряда ядра и, следовательно, тем более электроотрицателен углеродный атом. Поэтому связь С—Н при переходе от метана к этилену и ацетилену становится все более кислой в соответствии с изменением гибридизации от через к зр. По той же причине п-электроны в ацетилене более жестко связаны с ядрами углерода, чем в этилене, вследствие чего потенциалы ионизации электронов у ацетиленов выше, чем у соответствующих олефинов [1] поэтому ацетиленовые соединения в общем труднее атакуются электрофилами, чем соответствующие этиленовые соединения [2, 3]. [c.250]

Атом кислорода в виниловом или этиниловом эфире придает соседнему ненасыщенному атому углерода положительный характер за счет своего -/-эффекта, так что этот углерод становится центром для нуклеофильной атаки. Ниже приведены некоторые простые реакции для иллюстрации того, как протекает присоединение нуклеофилов по двойной или тройной связи. [c.336]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Полезно рассмотреть, что может или что должно произойти, когда нуклеофил в начале замещения атакует атом углерода. Любая степень связывания углеродного атома должна сопровождаться равной или большей степенью разрыва либо (а) связи с замещаемой группой, либо (б) тг-связи ненасыщенной системы. Если происходит последнее, отрицательный заряд должен разместиться где-либо в пределах ненасыщенной системы, но не при реакционном центре. Эти два аспекта возмущения ненасыщенной системы — разрыв и-связи и размещение отрицательного заряда — требуют затраты энергии однако эта затрата понижается, если присутствуют заместители, оттягивающие электроны. В приме-, рах, которые были обсуждены в настоящей работе, где были найдены доводы либо против синхронного механизма, либо в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, нарушение ненасыщенной системы при атаке нуклеофилом энергетически более выгодно, чем разрыв, даже частичный, связи с замещаемой группой. Остается, однако, возможность того, что в ненасыщенной системе, не содержащей достаточного числа электроноакцепторных заместителей, затраты энергии на нарушение ненасыщенной системы могут оказаться большими, чем затраты на разрыв связи с замещаемой группой в таком случае истинное синхронное замещение у ненасыщенного углеродного атома все же может наблюдаться. [c.195]

Дальнейшая реакция протекает внутри нового я-комплекса, который изомеризуется в а-комплекс. Гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов этилена с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому углерода [c.223]

Замещение атома водорода непосредственно при действии аминов типично для хинонов, имеющих доступное для атаки хиноидное кольцо [98]. Эта реакция состоит в нуклеофильной атаке амино-азота по атому углерода ненасыщенной связи хинона и окислении образующегося аддукта молекулой исходного хинона последний при этом восстанавливается в гидрохинон и затем регенерируется при действии кислорода воздуха. Суммарное превращение [c.263]

Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а,р-ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофильной атаки (гл. 10, разд. 2Б). Это означает, что углерод-углеродная двойная (или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют лишь с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [c.395]

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

Этот метод синтеза, которому посвящен обзор [11, — один из самых старых методов получения а,р-ненасыщенных кислот. Кар-боксилатный анион соли реагирует с ангидридом, образуя анион ангидрида СНгСООСОСНд, атакующий карбонильный атом углерода альдегида с образованием альдольного аниона [c.260]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Легко протекает и гидратация нитрилов до амидов, если молекула нитрила координируется с электроположительным ионом металла через атом азота [86]. Нуклеофильная атака воды по ненасыщенному атому углерода приводит к образованию гидроксиимида и далее амида (о катализе ионом Си + гидратации СНз = - N м. гл. 5, разд.1). [c.115]

Механизм аномального хлорирования изобутилена выяснили Риив и Чамберс [10]. Эти исследователи хлорировали изобутилен, содержащий в метиленовой группе радиоактивный углерод, т. е. 1-С1 -2-метилпропен-1. Они хотели проверить, происходит ли непосредственное замещение водорода метильной группы хлором или сначала электрофильный атом хлора атакует концевой ненасыщенный атом углерода, после чего образовавшийся карбоний-ион отщепляет протон. [c.355]

Когда нуклеофил отщепляет протон, то говорят, что он ведет себя как основание в таком случае сила нуклеофила соответствует его силе как основания, т. е. основности. Кинетическая и термодинамическая основности изменяются примерно параллельно друг другу об этом свидетельствует широкая применимость каталитического закона Бренстеда. Это соотношение может ие наблюдаться, если нуклеофил не отщепляет протона, а атакует насыщенный или ненасыщенный атом углерода или другого элемента. Например, термодинамическая основность в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается в рядах Р- > С1 и т. д. и КО > Н3 и т. д. (К = Н, алкил, арил), однако в этих же растворителях скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в случае нейтральных субстратов изменяется в обратном порядке. С другой стороны, известно, что скорости замещения у четырехлигандного бора, фосфора и серы соответствуют основности нуклеофилов [70, 73]. [c.374]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Присоединяясь к ненасыщенному карбонилыюму соединению (енону), нуклеофил может атаковать атом углерода карбонильной группы или удаленный конец сопряженной системы. [c.41]

Реакции 2,3-дифенилтиирендиоксида-1,1 (15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизирован ного аниона (16), получающегося путем присоединения относитель но мягких нуклеофилов к а,р-ненасыщенной системе сульфона При действии на (16) жесткого электрофила (протона) образую щийся тиирандиоксид-1,1 отщепляет молекулу диоксида серы Атака азотистых нуклеофилов — гидроксиламина и диметилами на — направляется по атому углерода, причем образуются оксим [c.295]

Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективио по правилу Марковникова, а именно атом галогена вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что +/-эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электрофил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения. [c.228]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Прямой синтез а-окисей из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для окиси этилена. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена атака направляется на аллильный атом углерода и получается смесь продуктов окисления, в которых а-окиси содержатся в небольших количествах (см. схему окисления олефинов на стр. 499). Косвенный метод эпоксидирования, состоящий из синтеза и последующего щелочного дегидрохлорирования хлоргидринов, связан с большим расходом хлора и щелочи. Эти причины обусловили усиленную разработку методов окислительного эпоксидирования ненасыщенных веществ, прежде всего для решения проблемы бесхлорного синтеза окиси пропилена и глицерина. [c.557]

Реакция озонирования нелегко поддается кинетическому изучению, во-первых, потому, что в ходе реакции может образоваться несколько типов озонидов, и, во-вторых, их распад протекает сложно и может сопровождаться побочными реакциями и образованием побочных продуктов. Опыт показывает [25, 26], что олефины, содержащие алкильные группы, легко реагируют с озоном, а хлорзамещенные олефины и а, р-ненасыщенные карбонильные соединения — значительно медленнее. Следовательно, озон ведет себя как электрофил и кажется более вероятным, что электрофильный характер проявляет концевой, а не центральный атом углерода [27]. Структуры XV и XVI представляют собой соответствующие канонические формы, которые вносят свой вклад в структуру молекулы озона (XIII—XVI) и благоприятствуют ее поляризации для атаки на нуклеофильный центр. [c.196]

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере а posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (ХП). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогепалкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (ХП1). -Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб- [c.75]

Фотохимическая радикальная реакция хлорирования насыщенных соединений протекает так, что атакующий атом хлора присоединяется к тому же атому углерода, с которым был связан замещенный водород. При реакциях с оптически активными соединениями имеет место раце-миризация, что подтверждает радикальный механизм таких процессов [681]. В противоположность этому ионная реакция хлорирования ненасыщенных соединений сопровождается перемещением связей и хлор присоединяется не к тому атому углерода, который потерял водород. [c.541]

Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных соединений, особенно альдегидов и кетонов. Следующие факторы обусловливают это сходство (а) нитрильная и карбонильная группы обладают поляризованными я-связями, по которым может происходить реакция нуклеофильного присоединепия (б) обе группы оказывают дезактивирующее и лima-opиeнтиpyющee действие на ароматическое кольцо, с которым они непосредственно связаны (в) обе группы, находясь у ненасыщенного атома углерода, способствуют нуклеофильной атаке по Р-углеродному атому и, следовательно, присоединению по а,Р-связям С == С или С = С (г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокализации избыточного отрицательного заряда. Вряд ли необходимо приводить большое число примеров для иллюстрации пунктов (б) — (г) поэтому изложение в данном разделе будет несколько сжатым и весь материал разбит на два подраздела реакции нуклеофильного присоединения по связи С = N и различные реакции, включающие примеры, иллюстрирующие пункты (б) - (г). [c.484]

Реакция, по-видимому, протекает путем нуклеофильной атаки атома углерода диазометана по электронодефицитному атому углерода карбеновой группы с образованием бетаиноподобного промежуточного соединения 297), которое распадается с образованием эфира 296), азота и координационно ненасыщенного пентакарбонил-вольфрама 298) [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология