Ацены длины связей

В большинстве рассмотренных выше механизмов перестроек предполагалось, что происходит поворот участка цепи вокруг соосных ординарных связей. Такое предположение не является обязательным. Можно представить себе перестройку участка цепи без соосных концов, за счет одновременных согласованных поворотов вокруг простых связей. Каково минимальное число связей в таком участке Такой анализ был проведен в 1962 г. Готлибом и Салиховым [69] для насыщенных цепей. Суть его сводится к следующему. Пусть участок содержит п связей в главной цепи. Для полного описания его конформ-ации нужно Зп координат. Они связаны п уравнениями, фиксирующими длину связей, п- - уравнением, фиксирующими валентные углы, и тремя уравнениями, определяющими проекции отрезка. Для того чтобы перестройка была возможна, необходимо, чтобы по крайней мере одна из координат задавалась произвольно. Следовательно, Зп—1>2п- -4 или м>5. Аналогичные рассуждения приводят к выводу, что в ненасыщенных полимерах минимальный отрезок цепи, на котором возможна перестройка, также должен содержать 5 простых связей. [c.16]

Ингольд подчеркивает сходное строение остова возбужденной молекулы ацетилена с одной третью нормальной молекулы бензола, на что указывает прекрасное совпадение длин связей, валентных углов и силовых постоянных. Единственным различием является транс-положение атомов в молекуле возбужденного ацетилена. Возможны также другие возбужденные состояния молекулы аце-ти.лена, хотя их присутствие еще не обна- [c.86]

Ац типа 2ц такое возмущение удлиняет и укорачивает чередующиеся связи. В соответствии с этим в длинноцепочечных линейных полиенах и в больших циклических полиенах было обнаружено альтернирование длин связей [121]. [c.251]

Сопряжение иона металла с лигандом отсутствует связи М—О имеют длину, соответствующую ординарным. Таким образом, цикл в целом не сопряжен. Тем не менее под воздействием ряда агентов он ведет себя как ароматический при атоме углерода С проходят реакции галогенирования, нитрования, ацили-рования и т. п. [c.125]

С в отсутствие регулятора длины цепи получаются высокомолекулярные полимеры (мол. масса более 10 ), в которых по данным ИК-спектроскопии число двойных связей примерно равно числу СНз-групп. Бимолекулярные обрывы у фиксированных на носителе АЦ отсутствуют, и обрыв цепей происходит только в результате переноса цепи на катализатор или на мономер. [c.94]

V Длинная цепь углеродных атомов в результате вращения руг связей —С—С— может принимать всевозможные кон- ации. При большой длине молекулы энергетически наи-ее выгодна скрученная форма молекулы. При наложении пней силы молекулы частично распрямляются, но при ии напряжения снова стараются прийти в исходное со-ние, этим объясняется эластичность полимерной цепи. [c.201]

На рис. 2.3 показана атака мономером АЦ со стороны, противоположной комплексному аниону. Оптимизация положения мономера (для упрощения взят этилен) относительно катиона проводилась по шести параметрам длине двойной связи углу поворота мономера [c.63]

Статистический сегмент A/ по Куну [42] Ац = olL, где L — контурная длина цепной макромолекулы (длина выпрямленной без нарушения валентных углов реальной цепи) Z,=OT sin 0/2 Л — полное число звеньев (связей). [c.232]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

Длины связей А и В свидетельствуют о бутадиеновом характере терминальных колец во всех аценах. Если секстет равномерно распределен по всем кольцам, то различия в длинах связей А, В и С должны увеличиваться в высших аценах. Это в некоторой степени наблюдается для нентацена, однако различия не столь разительны для того, чтобы сделать определенный вывод. Более важным является увеличение длин внутренних связей О и Н с ростом аннеллирования. Это можно объяснить тем, что секстет остается дольше в крайних кольцах, чем во внутренних, когда два я-электрона мигрируют ио всей системе ацена подобно маятнику. Однако, прежде чем придавать значение подобным заключениям, необходимо вспомнить, Ч1Ю молекула в кристалле может иметь длины связей, отличные от длин в газообразном состоянии или в растворе. [c.128]

Основание пирамиды образуют четыре атома О двух аце-тилацетонатных групп в вершине находится ванадильный атом кислорода. Расстояния V—Одц равны 1,97А, длина связи У=Овз равна 1,56А. Такое сильное сокращение заставляет полагать, что взаимодействие V... Ован не ограничивается образованием одной а- и одной тг-ковалентной связей, но дополняется донорным сдвигом к ванадию второй тг-пары электронов кислорода (У О). [c.75]

Процесс взаимодействия А1С13 Н2О с ИБ можно разбить на три стадий (координация, разрыв л-связи олефина, формирование карбкатиона), различающиеся степенью разрыхления двойной связи олефина вплоть до ее разрыва и формирования АЦ. Оптимизация структур по координате реакции Яос, , проводилась для указанных стадий по шести параметрам длине двойной связи (Яс с,), длине связи О—Н(1) (Яон углу, характеризующему ориентацию фрагмента А1С1з ОН,2) относительно изобутилена (а), углу атаки олефина протоном (фон,ц) смещению молекулы А1С1з Н2О относительно изобутилена вдоль оси г (Я ) и углу образующегося тетраэдра (у) (см. рис. 2.1). Параметры и изменение общей энергии ( (,) системы АЮз-НгО-ИБ приведены в табл. 2.7. [c.56]

Полиформальдегид представляет собой твердый пластик с высокой температурой плавления. По физическим свойствам он напоминает полиэтилен, хотя и отличается от последнего своей химической природой. Полиформальдегид имеет более высокую температуру плавления, и это свойство, вероятно, объясняется более плотной упаковкой в кристаллическом состоянии. В табл. 18 сопоставляются физические свойства полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена [46]. По предположениям Линтона и Гудмана [46], высокая плотность полиоксиметилена связана главным образом с более плотной упаковкой вдоль оси цепи благодаря присутствию связей С—О, более коротких, чем связи С—С. Показано [46], что при наличии в соединениях аце-тальных связей вместо метиленовых число повторяющихся звеньев, приходящихся на единицу длины цепи в кристаллической решетке, увеличивается на 32% количество цепей, проходящих через единицу площади, лежащей в плоскости, перпендикулярной оси цепей, увеличивается на 7% молекулярный вес мономерного звена возрастает на 7%. Более плотная упаковка полиоксиметилена по сравнению с полиэтиленом, по-видимому, обусловливается более высоким значением энергии когезии атома кислорода и большей гибкостью цепей. Из-за отсутствия взаимного отталкивания атомов водорода ацетальная связь полиоксиметилена более подвижна, чем парафиновая связь полиэтилена. По оценке Олсопа и сотрудников [47], плотность энергии когезии для полиоксиметилена составляет около 124/шл/сж . Известно, что соответствующая величина длй полиэтилена приблизительно равна 64 кал1см [48]. Возможно, что более высокая температура плавления полиоксиметилена объясняется разницей в значениях плотности энергии когезии . [c.43]

Эта модель построена по принципу аналогии с моделью ддя щелочного гидролиза - локализация заряда соответствует полному разрыву ацил-кпслородной связи. Длина последней в активированном состоянии принималась равной 2,0 А, то есть -среднему значению из длины сеязи С-0 (1,36 X) в метилацета-те и суммы Ван дер Ваальсовских радиусов атомов углерода (1,45 %.) и кислорода (1,22 Валентные углы у ацильного [c.245]

Повышение температуры до Тс уменьшает отношение М1 / (кТ) до такой величины, при которой становится возможным поворот звеньев вокруг связи С—С, что соответствует условию АЦ кТ. Цепи становятся гибкими, в них начинает проявляться микроброу-новское движение и полимер переходит в высокоэластичное (каучукообразное) состояние (область//). В интервале температур от Тс до Гт проявляется такое ценное свойство, как эластичность. Эластичностью называют способность полимера к обратимой деформации. Свойство эластичности связано с тем, что между цепями полимера сохраняются межмолекулярные связи по всей их длине, поэтому цепи не могут перемещаться друг относительно друга, но они приобретают гибкость за счет подвижности отдельных участков цепи. Такое состояние способствует легкой деформируемости полимера, т. е. большим значениям удлинения А/. [c.463]

Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [т]] = 1- 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и транс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длинные макромолекулы образуются, когда практически отсутствует АЦ с Ti U. [c.158]

Л. могут быть выделены из клеток экстракцией, напр, р-ром фенола в воде. В водных р-рах молекулы Л. проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Образуемые ими агрегаты с мол. массой св. 1 млн. м. б. разрушены путем добавления ПАВ (напр., додецилсульфата Na). Препараты Л. неоднородны, что связано с одновременным присутствием молекул, содержащих и не содержащих полисахаридную цепь, а также в связи с разл. длиной этой цепи. Др. причина неоднородности - присутствие неодинаковых кол-в фосфатных и 2-аминоэтилфосфатных групп в коре, О-аце-тильных групп и боковых моносахаридных фрагментов в О-специфическом полисахариде, О-ацильных остатков и необязательных заместителей в липиде А. [c.603]

На рис. 2.5 показана атака мономером АЦ со стороны, противоположной комплексному аниону. Оптимизация положения мономера (для упрощения взят этилен) относительно катиона проводилась по шести параметрам длине двойной связи углу поворота мономера в плоскости zqK(0,) и в плоскости zox (ф ), расстоянию между карбкатионом и противоионом Ro ,, углам поворота 02 и фз в плоскостях zoyvi zox поттрпо атомов Н2, Н3 и Н4, Н5 соответственно. По мере приближения мономера к карбкатиону (схема 2.7А, уменьшение энергия системы постоянно возрастала при вариации выбранных параметров вплоть до расстояния [c.88]

Простейшими молекулами, моделирующими конформациош1ые возможности свободных аминокислотных остатков, являются метиламиды N-аце-тил-а-аминокислот (НзС-СОНН-С НК-СОМН-СНз). В последующем изложении ради краткости будем называть их по числу остатков монопептидами. Пространственное строение этих молекул при выбранных значениях длин химических связей и валентных углов определяется двугранными углами вращения вокруг связей М-С (ф) и - (V) основной цепи и связей С -СР, С -С< и т.д. (Х]-Х2> - ) боковой цепи (рис. II.8). Обычно предполагается, что пептидные группы являются плоскими и находятся в транс-конфигурации (ш = 180°). Первое теоретическое исследование конформационных возможностей простейших монопептидов глицина (R=H) и аланина (К=СНз) было вьшолнено в 1963 г. Рамачандраном и соавт. [58] Ис- [c.154]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода- [c.280]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода-1 становится планарным чр ). Если учитывать десольватацию остатка Азр-42 при связывании субстрата, то энергия дестабилизации составит по крайней мере + 8,6 ккал/моль. Эта энергия восполняется общей связывающей энергией олигосахаридного субстрата. [c.280]

Подобная трудность может быть преодолена, ес.ли допустить, что два электрона секстета обладают большей подвижностью, чем четыре других, и могут перемещаться из одного кольца в другое. В терминах кеку.чевской структуры это означает, что два я-электрона двойной связи между двумя кольцами принадлежат одновременно этим обоим кольцам. Дальнейшее перемещение двух электронов в третье кольцо требует смещения двух положительных зарядов с образованием двойной связи между вторым и третьим кольцами. В этом случае все двойные связи становятся подвижными, но только два л-элек-трона и два положительных заряда могут перемещаться по всей длине ацена. Две двойные связи или четыре я-электрона в пределах каждого кольца остаются. чокализованными, как это, в частности, показано на примере гептацена [c.48]

Это означает разбавление секстета и ослабление его бензоидного характера, который уменьшается с увеличением длины ацена. Этот вывод точно соответствует экспериментальным фактам. Гептацен является настолько реакционноспособным соединением, что его не удается получить в чистом виде. Очевидно, что высшие ацены в конечном счете теряют ароматический характер и становятся циклическими полиенами. В связи с этим необходимо установить раз.пичия между ароматическими и бензоидными кольцами. [c.49]

При оптимизации положения этилена относительно АЦ сначала при вращении молекулы мономера вокруг связи О—С1 (радиусы вращения Яс,с, от 0,250 нм до 0,500 нм) определялась наиболее стабильная конфигурация системы (К Сз = 0,30 нм, рис. 2 4, а), значение которой принималось равным нулю. Далее варьировались углы поворота этилена в плоскости гох (65, 0б) и в плоскости гоу (ф , ф ), длина двойной связи КСзСб, углы вращения атомов Н , Н3, Щ, Н5 в плоскости гох (фг-з), угол поворота противоиона в плоскости гох (а), длина образующейся [c.64]

Способность прямых красителей прочно адсорбироваться целлюлозными волокнами, т. е. субстантивность, объясняется особенностями структуры их молекул. А. Е. Порай-Кошиц еще в 1903 г, установил, что субстантивность находится в зависимости от длины цепочки сопряженных двойных связей она возрастает с удлинением цепи сопряжения. Молекулы субстантивных красителей должны иметь вытянутую, удлиненную форму, все атомы молекулы должны располагаться в одной плоскости, копланарно. Линейность и копланарность молекул прямых красителей способствуют проявлению сил межмолекулярного взаимодействия между красителем и макромолекулой целлюлозы, имеющей также линейную форму и плоскостное расположение звеньев (остатков р-глюкозы). Наличие в молекулах прямых красителей таких заместителей, как аминогруппа, ацил- или алкиламиногруппа, оксигрунна, азогруппа, гетероциклические остатки и другие, способствует возникновению водородных связей между целлюлозой и красителем. Поэтому введение и накопление таких заместителей и группировок значительно усиливает сродство прямых красителей к целлюлозе. [c.104]

Длинные линейные насыщенные парафиновые фрагменты обусловливают увеличение как растворимости, так и структурной целостности (благодаря увеличению переплетений боковых цепей) [61]. Мономеры, которые содержат двойные связи, например хлорангидрнды метакриловой кислоты [СН2=С(СНз)—СО—], кротоновой кислоты (СНз—СН=СН—СО—], ундецено-вой кислоты [СН2=СН(СН2)вСО—], дают возможность получить поперечно-сшнтые смешанные эфиры АЦ. Возможны также реакции АЦ с ангидридами [451 [c.136]

С эстеразным центром, то образуется неактивный комплекс Е5г. Здесь катионная группа связана по отдельности с каждым анионным центром. Отсутствие реакции гидролиза у такого образования является следствием заполненности поверхности, т.е. результатом конкуренции между молекулами субстрата и воды из окружающей среды. Аналогичным образом малая скорость гидролиза бутирилхолина под действием истинной холинэстеразы может явиться результатом конкурирующего действия между более длинной цепью ацила и водой. [c.320]

Далее различают три стадии образования смолы. На первой стадии образуется резол, или бакелит А, растворимый в ацетоне, спирте, феноле, глицерине. Температура его плавления 50—60°. На второй стадии происходит образование резитола, или бакелита В. При нагревании резитол размягчается, но не плавится. Он только частично растворяется в спирте или аце-тойе, значительно набухая при этом. Резитол легко формуется в изделия. На третьей стадии резитол при нагревании переходит в твердый продукт резит, или бакелит С, при этом происходит дальнейшее усложнение макромолекулы с образованием поперечных связей длинных линейных и разветвленных цепей. Этот процесс называют бакелизацией. Резит нерастворим ни в одном известном растворителе. Он неплавок и непластичен даже при нагревании, стоек в кислой и щелочной среде и хорошо обрабатывается на токарном станке. [c.251]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацены длины связей: [c.483] [c.483] [c.60] [c.80] [c.452] [c.249] [c.440] [c.123] [c.440] [c.88] [c.167] [c.230] [c.471] [c.100] [c.15] [c.54] [c.315] [c.292] [c.417] [c.174] [c.180] [c.45] [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология