Катализ Тейлора теория

РАННИЕ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА И ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ТЕЙЛОРА [c.76]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Сравнивая теорию Тейлора с выводами П. Д. Данкова, можно видеть, что не пики Тейлора, а впадины на поверхности являются как будто наиболее активными местами при адсорбции и катализе. Различия в активности мест I, 2 и 3 особо резки в случаях слабых покрытий, характерных для гетерогенного катализа. О поверхностных механизмах по П. Д. Данкову, см. стр. 144. [c.113]

Мультиплетная теория предвидит существование двухточечной адсорбции молекул, которая в предельном случае деформации связей при адсорбции доходит до их диссоциации. Открытие Тейлором активированной адсорбции, сыгравшее столь большую роль в теории катализа, по существу дела подтвердило это предвидение. Однако, как уже указывалось, столь далеко зашедшая адсорбция не всегда полезна для катализа. [c.22]

Со времени Тейлора одной из главных задач в области катализа стала разработка количественной теории активных центров, дающей возможность определить три [c.5]

Когда на катализаторе имеется набор активных центров с разными АЯ, но таких, что самый большой адсорбционный потенциал не превышает 5/2, т. е. <71 + ДЯ< 5/2, тогда увеличение адсорбционного потенциала связано однозначно с повышением скорости реакции, в согласии со взглядами Тейлора [394]. Однако дальнейшее усиление адсорбции и, следовательно, увеличение адсорбционного потенциала уже умень-" шают Е и замедляют каталитическую реакцию в отличие от взглядов Тейлора (см. рис. 6). Таким образом, мультиплетная теория показывает, что катализ должен осуществляться на центрах некоторой средней активности. [c.215]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

Исключительно важное значение для адсорбции и катализа имеет гипотеза X. С. Тейлора о переменной активности каталитических поверхностей [393, 394], часто неточно называемая теорией активных центров . Тейлор, исходя из представлений о кристаллографической неоднородности, дал модель поверхности твердого тела, отметив возможность разной адсорбционной способности и каталитической активности ее отдельных мест. Максимальную активность отдельных элементарных участков он далее связал с оптимальными межатомными расстояниями на поверхности, в соответствии с квантово-механическими расчетами [75]. [c.85]

Хотя формально изложенные представления можно сравнивать с цепными теориями катализа [6, 266, 602], однако основная сущность концепции Н. Тона и X. О. Тейлора сводится к изменениям концентрации активных центров на поверхности, а не к их цепному образованию. [c.261]

Что касается строения активных центров, то Тейлор первоначально считал, что роль их играют валентно ненасыщенные места решетки — структурные пики, названные впоследствии пиками Тейлора . Дефекты подобного рода в теории твердого тела относят к биографическим и при тепловом равновесии кристаллов их доля должна быть исчезающе мала. Поэтому из общих соображений можно ожидать, что роль подобных структур в катализе окажется незначительной. [c.83]

Несколько лет тому назад Тейлор высказал предположение, что теорию активных центров возможно согласовать с некоторыми экспериментальными данными, подтверждающими однородность поверхности катализаторов, заменив ее теорией центров загрязнения . По этой теории отравляющее действие молекул кислорода, адсорбированных на катализаторе синтеза аммиака, должно заключаться не в связывании кислородом некоторых, особенно активных атомов катализатора, а в ослаблении нормальной активности многих расположенных рядом атомов железа. При этом влияние активаторов сводится к образованию центров загрязнения , действие которых обратно действию ядов, т. е. увеличивает активность соседних атомов железа. Предлагались различные другие теории процесса катализа, часто соверщенно противоречивые и не объясняющие наблюдавшихся явлений. [c.499]

Пятьдесят лет назад механизм катализа рассматривался в основном с двух противоположных точек зрения теории Сабатье —концепции образования промежуточных соединений — и вновь вызванной к жизни Боденштейном концепции Фарадея, согласно которой регулирующим фактором в гетерогенно-каталитических реакциях является диффузия. Разработка Ленгмюром представления об ориентированном монослое и установление Тейлором в работе по активированной адсорбции отличительных признаков физически и химически адсорбированных частиц значительно подкрепили химическую концепцию и дали возможность легко выяснить для любой реакции условия, в которых диффузия выступает как лимитирующий фактор. [c.10]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Неравноценность понятий активного центра катализа и адсорбционного центра, а также экспериментально установленный факт энергетической неоднородности поверхности активных образцов послужил поводом к созданию Тейлором в середине 20-х годов первой теории активных центров. [c.435]

В 1910—1920 гг. Лэнгмюр и другие исследователи разработали модели адсорбционных центров, основанные на кристаллографических данных об атомах на поверхностях. Ненасыщенной связи такого центра приписывали электростатический или ковалентный характер ( свободные связи ) в зависимости от природы твердого тела, что делало возможной интерпретацию ее в рамках октетной теории Льюиса —Косселя. Примерно в 1923 г, было высказано предположение, что кристаллические решетки могут быть дефектными, и постулировано наличие в кристаллах трещин Гриффита и внедренных атомов Френкеля, Деление твердых катализаторов на ионные, ковалентные и металлические все еще оставалось полезным, однако возникла необходимость различать свойства хороших и плохих поверхностей, В 1926— 1927 гг, такое различие (в виде различия между свойствами однородных и неоднородных поверхностей) было уже явно выражено в двух эвристических гипотезах, основанных на исследовании хемосорбции и катализа — мультиплетной теории Баландина [1] и теории активных центров Тейлора [2]. [c.39]

Менделеевское направление в теории катализа на многие годы определило пути дальнейшего развития. Позднее И. Д. Зелинский говорил ...как много в мыслях Д. И. Менделеева того, что ныне говорят о механизмах катализа И. Лэнгмюр, Г. Тейлор и другие .-Взгляды Д. И. Менделеева нашли отражение в теории деформацион- [c.18]

Работы Лэнгмюра о хемосорбции в монослое, учение Тейлора об активных центрах, взгляды Шваба и других зарубежных ученых являются признанием общей, но не детализированной теории Менделеева. Она получила дальнейшее развитие и признание в деформационной теории катализа Рогинского, в мультиплетной теории Баландина и других ученых. [c.19]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Одной из крупных проблем теории гетерогенного катализа является выяснение зависимости каталитической активности от строения товерхности кристаллов. Для описания свойств центров катализа чаще других использовался структурный аспект. В разных вариантах эту проблему разрабатывали X. Тейлор, А. А. Баландин, [c.143]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

Процесс развития знаний о катализе X. Тейлором [1] недавно уподоблен автокаталитической реакции. Действительно, кривая прогресса в этой области химии имеет явно экспоненциальный характер. Причем успехи здесь относятся не только к каталитическому синтезу, который еще нередко основывается на эмпирическом подборе катализаторов и условий реакций, но и к теории, все глубже проникающей в механизм каталитического акта и все шире охватывающей различные типы и классы как гетерогенных, так и гомогенных реакций. Времена песоимистического отношения к теории катализа давно прошли [2]. И хотя еще существуют взгляды на катализ как на своего рода искусствотеория катализа теперь уже не только многое объясняет, но становится рабочим инструментом в управлении процессами. [c.99]

Уже сравнительно давно известно [1, 2], что реакционная снособность твердых тел нрохсдит через максимум в области кристаллографических переходов и что на реакционную способность твердых тел влияют также определенные виды обработки, например механическая деформация, приводящая к снижению упорядоченности кристаллитов. Это, несомненно, понимали и многие ранние исследователи, которые полагали [3, 4], что активные центры (названные так Тейлором) некоторым образом связаны с дефектами кристаллической решетки и что такие центры могут образовываться под действием высокоэнергетической радиации [5]. В результате исследований, выполненных в последнее десятилетие, нам теперь известно несколько фактов, проливающих свет на характер соотношения между дефектами кристаллической решетки и катализом, хотя мы до сих пор еще не в состоянии сформулировать удовлетворительную общую теорию, описывающую такое соотношение. Тем не менее этот вопрос необходимо обсудить прежде всего потому, что, анализируя свойства дефектов, мы, вероятно, сможем внести ясность в наши представления об активных центрах — термине, который становится слишком общеупотребительным в литературе [c.212]

Последователем Христиансена, придавшим его цепной теории экспериментальное обоснование, стал ученик X. Тейлора, шведский химик Г. Бекстрём, который приступил к изучению отрицательного катализа в конце 1923 г. в принстонской лаборатории Тейлора (США). Объектом исследования он избрал реакцию окисления бензальдегида и показал, что найденный Тей.тором антидетонатор — тетраэтилсвинец — заметным образом замедляет и фотохимический, и темновой процессы окисления этого вещества. [c.292]

Если уместно говорить о кинетической эре в гетерогенном катализе, то можно считать ее началом 30-ые годы, когда кинетика гетерогенных каталитических реакций стала широко развиваться. Это время оказалось исключительно плодотворным для кинетики, поскольку тогда возникли чрезвычайно важные теоретические представления и обобщения. К ним отнесем теорию абсолютных скоростей реакций, начавшееся развитие представлений о процессах в реальных поверхностных слоях (после работ Лэнгмюра и Тейлора) и возникновение основ макрокннетики. К этому добавим, что 30-ые годы, по выражению Тейлора [25], вписали золотые буквы в историю катализа благодаря открытию изотопов водорода. [c.11]