Вековое матричное уравнение

Вековое уравнение (П4.20) в матричной форме будет иметь вид [c.976]

Это матричное уравнение эквивалентно системе (ЗЛ/ — 6) однородных алгебраических уравнений относительно коэффициентов Lis, и, для того чтобы система имела нетривиальные решения, необходимо равенство нулю определителя, образованного коэффициентами Lis. Корни Xs векового уравнения [c.288]

Рассчитаем матричные элементы векового уравнения. Рассмотрим сначала диагональные матричные элементы. Для элемента Яц имеем следующую суперпозиционную диаграмму [c.110]

Вычисляя матричные элементы Яц по функциям ф,-, получим соответствующие вековые уравнения. Для представлений А и Вз это будут уравнения I порядка. Поэтому корни и волновые функции определяются сразу. [c.141]

Вычисляя матричные элементы по функциям (р,-, получим вековые уравнения и корни для каждого представления. [c.143]

Рассчитывая матричные элементы Нц по функциям ф/, получим следующие вековые уравнения [c.145]

При фиксированной геометрической конфигурации ядер вычисляются матричные элементы < > электронного гамильтониана с использованием правил Слэтера (17) и (18), после чего записывается вековое уравнение (21) и находятся его корни, являющиеся оценками сверху для соответствующих собственных значений электронного гамильтониана. [c.268]

Полученные одноэлектронные уровни энергии играют для иона, находящегося в октаэдрическом кристаллическом поле, такую же роль, как и обычные одноэлектронные уровни для свободного иона. Поэтому при рассмотрении многоэлектронных ионов в октаэдрических полях исследуется вопрос о возможных электронных конфигурациях, возникающих при заполнении орбит и г зг- Полную схему уровней энергии получают обычным путем, решая вековое уравнение для потенциала возмущения У р. Матричные элементы вычисляют, используя волновые функции в виде линейных комбинаций одноэлектронных волновых функций и учитывая симметрию [c.110]

Уравнение такого вида называется секулярным (вековым) уравнением и представляет собой алгебраическое уравнение п-в степени по Е и, следовательно, имеет п действительных корней 1, Ег,. .., Еп. Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и 8. Функция / описывает состояние системы, в соответствии с вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция /, тем более точный результат (по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. Остальные корни можно интерпретировать как приближенные значения энергий возбужденных состояний. Отметим, что вывод удалось провести в компактной форме благодаря использованию матричного представления. Систему уравнений (4.141) можно записать также в виде [c.78]

Изучим теперь подробнее матричные элементы Яц, II... в вековом детерминанте (1.38). Поскольку вековое уравнение (1.38) за иск.лючением неизвестного б содержит только матричные элементы [c.25]

Корни Бц б2> ч Ёш уравнения (2.18) зависят от к (поскольку от к зависят матричные элементы векового определителя). Таким образом, вековое уравнение (2.18) определяет в первой зоне Бриллюэна т функций [c.57]

При количественном рассмотрении связи промежуточного типа для определения энергии необходимо решить вековое уравнение, составленное из матричных элементов возмущения У + 11 . При проведении конкретных расчетов удобно воспользоваться тем обстоятельством, что в качестве функций нулевого приближения можно выбрать как функции центрального поля > так и любые независимые линейные комбинации из этих функций. В частности, можно исходить из функций В этом случае матрица электростатического взаимо- [c.223]

Поскольку матричные элементы между собственными функ. днями, принадлежащими к различным неприводимым представлениям группы, тождественно равны нулю, то наша задача сводится к решению с помощью этого метода двух вековых уравнений второго порядка и одного векового уравнения первого порядка, а именно [c.338]

Первое приближение для энергии любой конфигурации дается, согласно разделу 8 гл. II, корнями векового уравнения, в которое входят матричные элементы энергии возмущения, по отношению ко всем состояниям конфигурации. Мы будем характеризовать состояния системой квантовых чисел для заполненных оболочек, и отдельной системой nlm mi для валентного электрона. Вырождение имеется только в /ге и т . Так как для заполненной оболочки ЪЩ и S/и, обращаются в нуль, то S / г и S т для полной системы равны просто значениям Ml и /Нд валентного электрона. Однако мы видели, что электростатическое взаимодействие диагонально по отношению к S /Иг и т таким образом, не [c.180]

Следующим шагом после составления матриц О и Р является решение матричного векового уравнения [c.89]

Основное отличие расчета Вагнера от расчета, примененного в работе Ионова и соавторов, заключается в ином методе оценки диагональных матричных элементов векового уравнения. Вагнер использовал представление об орбитальных электроотрицательностях. Ионов — о потенциалах ионизации валентного состояния, что, в принципе, должно привести к более точным результатам. [c.219]

Симметричное и антисимметричное решения. В результате использования приведенных выше значений интегралов нормировки и перекрывания, а также равенства различных матричных элементов, вековое уравнение (15.4) примет вид [c.89]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Так как оператор Гамильтона легко может быть написан для любого числа электронов (стр. 75), то, предполагая, что собственные функции связи известны, в принципе всегда можно написать все матричные элементы оператора Н и единичного оператора, требующиеся для решения любого векового уравнения. Однако очевидно, что с увеличением числа электронов и возрастающей сложностью как one- [c.86]

Было показано, что обычно для уравнения такого типа получить точное рещение не удается, так как число собственных функций фг оператора Н бесконечно. Однако поскольку было сделано предположение, что Р мало, то и матричные элементы Рц должны быть малыми это значит, что можно найти корни уравнения (2.136) методом последовательных приближений, раскрыв вековой определитель и сохранив только члены, включающие не больше определенного числа матричных элементов Pij. [c.71]

Рассмотрим а-МО, записанные [см. выражение (4.83)] в виде линейных комбинаций 2з- и 2р-А0 каждого атома. Поскольку базисный набор включает четыре АО, в соответствующее вековое уравнение войдет определитель из четырех строк и четырех столбцов. В случае было получено аналогичное вековое уравнение (4,66) однако его можно было упростить, воспользовавшись тем, что некоторые недиагональные матричные элементы были малы. В рассматриваемом случае так поступить нельзя поскольку размеры и энергии всех орбиталей приблизительно одинаковы, то и матричные элементы между 2 - и 2р -А0 одного атома и соответствующими АО другого атома должны быть сравнимы по величине. [c.172]

Кроме классификации энергетических уровней и волновых функций, оценки матричных элементов, определяющих правила отбора, с помощью теории групп можно проводить упрощение вековых уравнений. В квантовой химии при применениях теории возмуще- [c.33]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций Хь Х2 Хз данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий = 2 означает, что в вековом уравнении е -ае + Ье-с = = (е - е )(е - Е2)( - 3) = О на коэффициенты а, ba должны быть наложены условия, вытекающие из того, что Е] = Е2. Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать коэффициенты а, e и с через матричные элементы (ц, v= = 1,2,3), что делать этого не будем, ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия. [c.420]

Вычислив все матричные элементы в уравнении (9.7), можно исключить Сг и свести задачу к вычислению векового детерми нантного уравнения степени й по величине Е. Наименьший ко рень будет соответствовать основному состоянию молекулы, остальные корни — возбужденным состояниям. Для каждого зна чения энергии можно получить из (9.7) относительные значения коэффициентов Си Сг,. . . , С . Квадраты этих величин дают относительные веса соответствующих структур. Разность между энергией одной структуры Кекуле и величиной Е есть энергия резонанса. [c.265]

Поскольку приближение ЛКАО в зонной теории является частным случаем общей схемы ЛКАО, все сказанное в разд.1.3.3 о матричных элементах справедливо и для кристаллов. Следует, однако, помнить, что вековое уравнение (2.18) по смыслу пе полностью совпадает с уравнением (1.38) оно написаио не для АО, как уравнение (1.38), а для линейных комбинаций АО, симметризованных по неприводимым представлениям группы трансляций. Поэтому элементы определителя (2.18) не будут кулоиовскими и резонансными интегралами типа (1.49) и (1.53). Одиако учитывая, что базисные БФ (2.17) яв.тя-ются линейными комбинациями АО, их можно выразить через матричные элементы в базисе из АО, т. е. через интегралы (1.49) и (1.53), к которым уже в полной мере относится все сказанное в разд. 1.3.3. [c.67]

Решая вековые уравнения (3.9), (3.10) с матричными элементами (3.12), (3.13), где элементы Нц выражаются через паралгетры (3.14) — (3.21) по формулам (3.22), легко найти законы дисперсии для паправлегаш Л и Л. Они имеют следующ,ий вид [114, 1151 направление Л == [100] [c.92]

В< . К таки . крпста.ллам также. можно применить метод эквивалентных орбиталей, который был спеп иально рассмотрен для ковалентных кристаллов таким образом, что гомоатомность последних использовалась лишь при нахождении матричных элементов (3.22) и (3.48) (3.51), (3.62) —(3.65). Для этого достаточно почти дословно воспроизвести все рассуждения, проведеппые в разд. 3.2.1—3.2.2. что приведет в конце концов к вековым уравнениям (3.9), (3.10), оп )еделяющим законы дисперсии. [c.160]

Иногда представляется удобным относить терм атома к определенному исходному терму и в том случае, когда взаимодействие валентного электрона с электронами исходного иона сравнимо, но все же меньше, чем взаимодействие последних между собой. В этом случае строгого подобия систем термов различной генеалогии нет. О нарушении подобия говорят обычно как о взаимодействии термов. По существу это означает, что в вековом уравнении (15.31) нельзя пренебрегать недиагональными матричными элементами. [c.127]

Согласно (17.72) поправки к термам 1 и И ршеют разные знаки, поэтому учет недиагональных матричных элементов Ui п приводит к увеличению расстояния между термами. Об этом эффекте обычно говорят как об отталкивании, взаимодействии термов или взаимодействии конфигураций. В последнее время также используется термин —-наложение конфигураций. В некоторых случаях поправки (17.72) оказываются того же порядка величины, что и диагональные матричные элементы Ui i и Uu ц, или даже больше их. Это означает, что одноконфигурационное приближение становится слишком грубым. Для определения термов необходимо решить вековое уравнение [c.165]

См. [29, стр. 18 и 23]. Этого примера у самого Уэланда нет. Так как обозначения матричных элементов векового уравнения часто менялись, мы напомним, что у Хюккеля они были а,(3 и 17, у Уэланда ранее и 19, а у Маллнкена, которому следует теперь Уэланд, для тех же величин а, у и , а Р — новый резонансный параметр . Мы в этом разделе пользуемся исключительно обозначениями Коулсона, т. е. а, 3 и е, а для нового резонансного параметра —у. [c.349]

Вычислим теперь энергию возмущения первого порядка для термов заданной конфигурации в приближении, в котором мы опускаем взаимодействие спин-орбита. Так как не существует матричных элементов, которые соответствовали бы состояниям с различными М и М8, то вековое уравнение для всей конфигурации распадается в цепь вековых уравнений, каждое из которых связано с одним из значений МзМ . Мы используем правило (2.28), из которого следует, что сумма корней векового уравнения равна сумме диагональных [c.187]

Если некоторый терм встречается в конфигурации больше одного раза, то энергия этих термов входит в систему линейных уравнений только в виде суммы энергии всех одинаковых термов следовательно, описанный метод дает только значение суммы. Для того чтобы найти отдельные энергии, необходимо точно решить вековое уравнение, включающее недиагональные матричные элементы. Случай такой конфигурации будет рассмотрен в разделе 7 гл. VIII. [c.188]

М — Мз- - является квантовым числом в обеих схемах, то мы видим, что состояния с различными значениями М могут рассматриваться независимо. Имея дело с группами состояний с определенным М, мы можем составлять вековые уравнения для определения значений энергии либо в схеме МзМь, либо в схеме УЖ. В первом случае мы будем иметь недиагональные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, а в последнем случае — недиагональные матричные элементы магнитной энергии. При сильных полях матрица более близка к диаго-нальности в схеме МдМх,, а в слабых полях — в схеме УЖ. [c.374]

Воспользовавшись наблюденными расстояниями между уровнями 4 5, 4 Р, 4 Д 4 F и водородоподобными матричными элементами (17.21), а также их зависимостью от М и J, даваемой формулами (3.83) и (3.98), Фостер получил вековые уравнения для случаев М = 0, 1, 2 и нашел их корни при полях до 10 V/ M. Результаты изображены на фиг. 66, где ординатами являются волновые числа, отсчитанные от невозмущенного D-уровня, а абсциссами — значения в единицах 10 V/ m. Они представляют собой блестящую иллюстрацию теории возмущений. Терм 5 настолько отдален, что возмущается очень слабо, но и при этом его возмущение велико по сравнению с возмущением состояний 25 и 2Р. Стремление термов отталкиваться отчетливо проявляется, особенно в отношении термов F. Его составляющие с ЛГ = О и 1 вначале получают большие смещения, чем состояние с М = 2, но отталкивание от составляющих с М = 0, 1 вышележащего уровня Р мешает им достичь таких же больших [c.394]

В качестве иллюстрации более водородоподобного спектра щелочного металла мы упомянем об эффекте в литии. Он был рассмотрен Кондоном ), подобно тому как Фостер рассмотрел гелий. Термы 4 ) и 4F достаточно близки для того, чтобы в полях порядка 30 ООО У/см наступал линейный эффект, а термы 50, 5Р и 50 столь близки один к другому, что их взаимодействие приводит к линейному эффекту с самого начала. Ишида и Фукушима ) опубликовали наблюдения, относящиеся к группам линий 2Р—АРОР тл2Р — ЪРОРО, которые обнаруживают согласие с качественными предсказаниями теории во всех отношениях и в которых смещения почти в точности даются решением векового уравнения с водородоподобными матричными элементами. [c.397]

Различные способы описания основных и возбужденных состояний с помощью метода МО с самосогласованным полем можно проиллюстрировать на примере приближений, введенных Поплом 15], а также Паризером и Парром [6] в методе МО-ЛКАО-ССП Рутаана [4]. Матричные элементы векового уравнения, связанные с зарядами и порядками связей, сами зависят от решений этого уравнения, так что проводится итерационный процесс до получения полностью самосогласованных решений. Поплу, интересовавшемуся главным образом такими свойствами основных состояний, как распределение зарядов, были необходимы волновые функции. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология